染料废水深度处理臭氧-粉末活性炭技术

　　染料废水是指用苯、甲苯及萘等为原料经硝化、碘化生产中间体，然后再进行重氮化、偶合及硫化反应制造染料、颜料生产过程中排出的废水。由于生产的染料、颜料及其中间体种类繁多，废水的性质各不相同。一般分为酸性废水，碱性废水。废水中含酸、碱、铜锌等金属盐、硫化碱等还原剂、氯化钠等氧化剂以及中间体等。

　　染料行业是工业废水排污大户，具有废水量大、有机污染物含量高、色泽深和可生化性较差等特点，据统计正在使用的染料达万种之多，它们结构复杂、生物可降解性低，大多具有潜在的毒性特征，其中很多染料废水用常规方法难以达到处理效果。

　　目前，国际上染料废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法等。

　　物理处理法中研究较多的有吸附法、膜分离技术、超声气振法、高能物理法和萃取法。

　　吸附法是物理处理法中应用最多的一种方法，工业上常用的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、活化煤、纤维系列、天然蒙脱土以及煤渣等。

　　常用的化学法有絮凝沉淀法、化学氧化法、电化学法及光化学氧化法等。

　　化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，利用各种氧化剂将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子质量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力。常用的氧化剂有臭氧、氯氧化剂和Fenton试剂等。

　　生物处理方法是通过生物菌体的絮凝、吸附或降解功能，对染料进行降解或分离。

　　臭氧氧化法具有反应完全、速度快、无二次污染等优点，臭氧对染料废水色度的去除速率较快，可在极短时间内将废水中染料分子的发色或助色基团氧化分解，生成小分子量的有机酸和醛类，使颜色得到去除。但臭氧分子的氧化选择性较高，其产生的少量氧化性能较高的自由基也极容易被生化废水中的碳酸根等自由基淬灭剂去除;而且直接反应的氧化速度较慢，氧化效率不高，臭氧的氧化特性决定了单独使用臭氧氧化技术有很大的局限性。

　　目前，国外的活性炭吸附多用于深度处理。该方法对处理水中的溶解性有机物非常有效。吸附法是利用吸附剂对废水中污染物的吸附作用去除污染物，吸附剂是多孔性物质，具有很大的比表面积，活性炭是目前最有效的吸附剂之一，是由动物性炭、木炭、沥青炭等含炭为主的物质经高温炭化和活化而成，活性炭具有很大的比表面积，在水处理工业中有着广泛应用，至今仍是废水脱色的最好吸附剂，能有效地去除废水的色度和COD。印染废水具有较大的色度以及COD值，单独使用活性炭处理的印染废水常常不能达到排放标准。活性炭处理染料废水在国内外都有研究，但大多数是和其他工艺耦合，其中活性炭吸附多用于深度处理或将活性炭作为载体和催化剂，单独使用活性炭处理较高浓度染料废水的研究很少，而且活性炭价格贵。

　　酸性红是一种化学物质，分子式是C20H12N2Na2O7S2。别名：偶氮玉红;二蓝光酸性红，是通过重氮化4-氨基萘磺酸和4-羟基萘磺酸之间的偶合反应制得，属于一种食用红色素，具有酸性染料的特性。

　　本研究中以某印染厂含有酸性红的染料废水为来源，经初步混凝、生化沉淀的一体化装置处理后，采用臭氧-粉末活性炭对染料废水进行深度处理，考察不同反应时间、臭氧投加量、粉末活性炭投加量、pH值对于此种染料废水的色度及COD去除率的影响。

　　1、材料与方法

　　1.1 废水来源及水质

　　本研究的染料废水来源于某家印染厂，该厂排放的废水含有大量的偶氮染料酸性红，偶氮染料是印染工艺中最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。

　　该印染厂区生产排放的废水进入污水站，经初步混凝和生化沉淀一体化装置处理后，取一体化装置出水按一定比例投加酸(盐酸)、碱(氢氧化钠)均匀混合成不同pH值范围内的废水，具体水质见表1。

　　1.2 实验设备、材料及检测方法

　　实验设备采用济南思达科臭氧发生器，型号SDK-A-500，臭氧产量为50g/h，臭氧投加浓度0～300mg/L，采用200目优质粉末活性炭，物化性质为：表面积1050～1200m2/g，碘值1000～1150mg/g，水分含量5%～8%。采用禹州迪博牌小型板框压滤机，型号BAM4/450-30U，过滤面积4m2，过滤压力0.6MPa。

　　水质检测指标主要有COD、pH值、色度等，采用TR-208B便携式COD测定仪(深圳同奥科技)，HI98103笔式酸度计(青岛路博伟业)。色度的测定方法采用稀释法。

　　1.3 具体实验方法

　　1.3.1 最佳反应时间的确定

　　取1L的烧杯若干个，注入一体化装置出水，通过臭氧发生器投加臭氧，投加量为100mg/L，在反应时间分别为10、20、30、40、50、60min的条件下，取1/2出水，静置1h用于分解水中残余臭氧。测定COD和色度。

　　在上述臭氧氧化处理后的废水中加入粉末活性炭100mg/L，烧杯中持续搅拌使炭水充分接触，在反应时间分别为10、20、30、40、50、60min的条件下，取1/2出水，待炭层自然沉淀后，取上层清液，测定COD和色度。

　　通过上述实验，根据去除效果确定最佳反应时间。

　　1.3.2 最佳反应pH值的确定

　　自制一套处理能力为100L/h的深度处理装置，具体工艺流程图如图1。工艺流程为：以1.1中所述的不同pH值下的酸碱染料废水为来源，分别将进水的pH值调至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，注入进水池中，经提升泵提升至臭氧投加池，此处通过臭氧发生器投加臭氧，投加量为100mg/L，随后废水进入到臭氧反应池(停留时间为30min)，此处进行臭氧氧化分解反应，反应时间为30min，随后进入粉末活性炭投加池，此处通过计量给料机投加，粉末活性炭投加量为100mg/L，随后进入粉末活性炭吸附池(停留时间为40min)，进行有机污染物的吸附，反应时间为40min，炭水混合物经泵输送到板框压滤机脱水，经炭水分离处理后的废水排出，废炭现场收集后外运处置。分别对上述7组实验的板框压滤机出水口取出水测定COD、色度值。根据去除效果，得出臭氧-粉末活性炭联合深度处理的最佳pH值。

　　1.3.3 不同加药量对处理效果的影响

　　在上述最佳pH值(pH值=9.0)条件下，分别采用臭氧投加量为：50、100、150、200、250、300mg/L，臭氧氧化池停留时间为30min，粉末活性炭投加量为100mg/L，分别对上述6组实验的板框压滤机出水口取出水测定COD、色度值，根据去除效果得出最佳臭氧投加量。同时，采用臭氧投加量100mg/L，粉末活性炭投加量50、100、150、200、250、300mg/L，分别对上述6组实验的板框压滤机出水口取出水测定COD、色度值，根据去除效果得出最佳粉末活性炭投加量。

　　2、结果分析

　　2.1 最佳反应时间的确定

　　不同的反应时间下，臭氧-粉末活性炭工艺对相同浓度酸性红染料废水的COD及色度去除率，如图2所示。

　　由图2可见，随着反应时间的增加，采用臭氧氧化和活性炭吸附法，废水COD去除率均呈上升趋势，臭氧氧化法在反应时间达到30min时达到稳定，COD去除率为43%，30min后随着时间增加，去除率增长缓慢。同时，粉末活性炭吸附法在反应时间达到40min时达到稳定，COD去除率为87%，40min后随着时间增加，去除率增长缓慢。

　　因此，可以确定30min为臭氧氧化的最佳反应时间，40min为粉末活性炭吸附的最佳反应时间。以下的研究均以此反应时间来进行。

　　2.2 最佳pH值的确定

　　不同的pH值条件下，臭氧-粉末活性炭工艺对相同浓度酸性红染料废水的COD及色度的单独去除率和整体去除率，如图3～图6所示。

　　据文献所述，在酸性条件下，臭氧主要依靠O3分子氧化，在碱性条件下，主要依靠・OH的氧化作用，因・OH的氧化性强于O3，偏碱性条件更有利于臭氧进行氧化反应；但随着pH值的持续升高，臭氧分子的分解速率会加快，从而导致臭氧氧化效率降低，因此臭氧氧化反应的最佳pH值范围取7～10为宜。

　　粉末活性炭吸附能力和吸附速度是衡量吸附过程的主要指标。吸附能力的大小是用吸附量来衡量的。活性炭的吸附能力与活性炭的孔隙大小和结构有关，颗粒越小，孔隙扩散速度越快，活性炭的吸附能力就越强;污水的pH值对活性炭的吸附也有一定的影响，据文献分析，活性炭在酸性条件下比在碱性条件下有较高的吸附量。

　　由图3、4可见，随着pH值的升高，臭氧氧化对废水COD的单独去除率逐渐升高，在pH值=9之后逐渐趋于平缓;COD去除率稳定在64%，同时随着pH值的升高，粉末活性炭吸附对废水COD的单独去除率逐渐降低，但在pH值=4～5之间，下降较平缓，COD去除率稳定在88%。臭氧氧化-粉末活性炭联合处理的整体COD去除率呈上下波动趋势，在pH值=9时达到峰值，整体去除率为92.8%。

　　对于色度的去除，由图5、6可见，随着pH值的升高，臭氧氧化对废水色度的单独去除率逐渐升高，在pH值=10时去除率达到72.5%;同时随着pH值的升高，粉末活性炭吸附对废水色度的单独去除率逐渐降低，但在pH值=5～6之间，下降较平缓，色度去除率稳定在88.6%。臭氧氧化-粉末活性炭联合处理的整体色度去除率呈上下波动趋势，在pH值=8～9时达到峰值，色度整体去除率为95.83%。

　　2.3 加药量对去除效果的影响

　　由图7可见，在粉末活性炭加药量(100mg/L)维持不变的前提下，随着臭氧投加量的增大，臭氧氧化对废水COD的单独去除率逐渐升高，在臭氧加药量达到200mg/L时趋于平缓;COD去除率稳定在68%，同时随着臭氧投加量的升高(粉末活性炭加药量不变)，粉末活性炭吸附对废水COD的单独去除率呈缓慢上升的趋势，在臭氧加药量为300mg/L时，粉末活性炭对COD的单独去除率达到了81.5%。这可能是由于臭氧氧化反应引起了废水中酸度的增加，而粉末活性炭在偏酸性的条件下吸附能力将会增强，臭氧浓度越高，产生的酸度就越高，更有利于粉末活性炭对有机污染物的吸附作用，因此虽然自身的加药量不变，其单独COD去除率仍然会有缓慢的上升。

　　由图8可见，在臭氧加药量(100mg/L)维持不变的前提下，随着粉末活性炭投加量的增大，粉末活性炭对废水COD的单独去除率逐渐升高，在加药量达到250mg/L时趋于平缓;COD去除率稳定在90%。

　　根据目前国内的研究结果，在应用臭氧氧化技术处理印染废水的过程中，废水的COD和色度去除效果随单位时间内臭氧用量的增加而提高。这是因为随着单位时间内反应体系中臭氧用量的增加，气态臭氧向废水中溶解态臭氧扩散的传质速率提高，使废水中溶解的臭氧浓度提高，参与氧化降解废水中有机污染物反应的臭氧分子数增加，从而增强了废水的处理效果。

　　由图9可见，在粉末活性炭加药量(100mg/L)维持不变的前提下，随着臭氧投加量的增大，臭氧氧化对废水色度的单独去除率逐渐升高，在臭氧加药量达到250mg/L时趋于平缓;色度去除率稳定在90%，同时随着臭氧投加量的升高(粉末活性炭加药量不变)，粉末活性炭吸附对废水COD的单独去除率呈上下波动的趋势，在臭氧加药量为100mg/L时，粉末活性炭对色度的单独去除率达到了峰值，为85.7%，说明废水酸度的增加对于粉末活性炭的脱色作用并无明显的影响。

　　由图10可见，在臭氧加药量(100mg/L)维持不变的前提下，随着粉末活性炭投加量的增大，粉末活性炭对废水色度的单独去除率逐渐升高，在加药量达到250mg/L时趋于平缓;色度去除率稳定在94%。

　　3、结论

　　(1)对于此种含酸性红偶氮染料的废水处理，采用臭氧氧化-粉末活性炭深度处理工艺，对于COD和色度的去除有显著效果。实验结果表明，为达到最好的去除效果，该工艺的最佳反应时间为：臭氧氧化30min，粉末活性炭吸附40min。

　　(2)随着pH值的升高，臭氧氧化对废水COD、色度的单独去除率均逐渐升高，在pH值=9之后逐渐趋于平缓;同时随着pH值升高，粉末活性炭吸附对废水COD、色度的单独去除率逐渐降低，臭氧氧化-粉末活性炭联合处理的整体COD、色度去除率呈上下波动趋势，两种去除率均在pH值=9时达到峰值，确定本工艺处理此种废水的最佳pH值条件为pH值=9。

　　(3)在粉末活性炭加药量维持不变的前提下，随着臭氧投加量的增大，臭氧氧化对废水COD、色度的单独去除率均逐渐升高，在臭氧加药量达到250mg/L时趋于平缓;在臭氧加药量维持不变的前提下，随着粉末活性炭投加量的增大，粉末活性炭吸附对废水COD、色度的单独去除率均逐渐升高，在活性炭加药量达到250mg/L时趋于平缓;根据此实验结果可按照实际需要确定最佳加药量。

　　(4)采用臭氧-粉末活性炭联合深度处理染料废水的工艺，可有效调节和控制加药量、pH值、反应时间等因素，可最大程度的降低投资成本以及运营成本，本工艺具有较高的可行性。(来源：.涿州市环境保护局，湖北君集水处理有限公司)