钴锰尖晶石催化臭氧化对苯二甲酸废水的应用
1、引言
对苯二甲酸是生产聚酯纤维涤纶、塑料增塑剂、农药和染料等化工产品的原料或中间体。在最近的几十年，一些废水中含苯二甲酸的工业发展迅猛，使对苯二甲酸的排放量也会有所提高。由于去离子水在对苯二甲酸生产过程中作为主要的生产溶剂，用量特别大，所以废水的排放量也会很大。对苯二甲酸废水成分复杂，含有大量醋酸、对苯二甲酸、苯甲酸、间苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羟基苯甲醛及醋酸甲酯等。其中，含有的链状化合物醋酸、醋酸甲酯的可生化性比较好，而含有的苯环化合物对苯二甲酸、对甲基苯甲酸等的可生化性比较差。因此，有效地降解废水中的对苯二甲酸，是当前废水处理中亟待解决的一个问题。
近来有一种新的、在室温和气压为1.01×105Pa下降解的方法，可以处理一些用臭氧不容易直接氧化的物质。这种方法就是催化臭氧氧化技术。催化剂在臭氧氧化过程中加入，不但可以提高臭氧的利用率，而且还可以提高有机物的矿化度。根据催化臭氧化技术所用催化剂种类的不同，一般分为两类：一类是均相催化臭氧氧化，另一类是非均相催化臭氧氧化。均相催化臭氧氧化催化剂一般为过渡金属离子，例如Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+和Cu2+等;非均相催化臭氧氧化一般是利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物作为催化剂。
本文采用钴锰尖晶石协同臭氧催化氧化法降解含对苯二甲酸废水，使水质达标安全排放。并对其催化剂的制备进行研究，考察各影响因素对对苯二甲酸去除效果的影响，结合工业上的经济问题等选出最优条件。
2、实验方法
2.1 主要试剂和仪器
主要试剂：硝酸锰溶液(50%)、硝酸钴、对苯二甲酸、氢氧化钠、碘化钾、硫代硫酸钠、氨水(28%)，均为分析纯。
主要仪器：马弗炉、电恒温鼓风干燥箱、集热式恒温加热磁力搅拌器、臭氧发生器、循环水式多用真空泵、紫外分光光度计、电子天平。
2.2 催化剂的制备
首先在小烧杯中准确称取10mL0.2mol/L的Mn(NO3)2溶液，移取8mL质量分数为20%的氨水，通过滴加的方式加入硝酸锰;然后再将5mL0.2mol/L的Co(NO3)2滴加到混合液中，磁力搅拌2h;最后在550℃条件下，在马弗炉中煅烧6h。
2.3 催化臭氧化实验
(1)模拟对苯二甲酸废水的制备：用移液管移取5mLNaOH溶液于小烧杯中;在天平上称取0.1g对苯二甲酸固体溶解在NaOH溶液中，倒入1000mL的容量瓶中定容。在做实验之前，为确保实验仪器的清洁，先用蒸馏水清洗反应器，然后取出300mL倒入反应容器中。
(2)称取制备好的钴锰尖晶石于反应容器中，控制温度为25℃。
(3)打开通风橱保证通风，避免臭氧扩散。
(4)打开氧气瓶的总阀，再打开臭氧发生器一段时间，除去反应器里面的杂质。调节转子流量计，使臭氧通量稳定下来，然后将阀门转向左侧的反应容器，使稳定后的臭氧通入加催化剂的对苯二甲酸中。
(5)每隔5min的时间取1次样。
(6)用紫外分光光度计测出每组实验的吸光度，进而可计算出处理后的废水浓度，计算其去除率。
(7)通过实验确定处理对苯二甲酸废水的最优反应条件。
3、结果与讨论
3.1 催化剂投加量对催化反应的影响
控制反应的初始条件为模拟对苯二甲酸废水的pH值为8.0，臭氧通入量为40mg/min，以催化剂的投加量分别为20、30、40和50mg做4组实验。每1组实验都是隔5min取样1次，直到反应进行到25min。然后利用紫外分光光度计测出吸光度，考察对对苯二甲酸废水的催化降解效果，实验结果如图1所示。
由图1可知，催化剂投加量为40mg时，对苯二甲酸去除率最高。
3.2 溶液的pH值对催化反应的影响
控制反应的初始条件为钴锰尖晶石催化剂的投加量为20mg，臭氧通入量为40mg/min，以模拟对苯二甲酸废水的pH值为7、8、9和10做4组实验，每1组实验都是每隔5min取1次样，直到反应进行到25min。然后利用紫外分光光度计测出吸光度，考察对对苯二甲酸废水的催化降解效果，实验结果如图2所示。
由图2可知，当模拟废水pH值为9时，对苯二甲酸去除率最高。
3.3 不同浓度臭氧通量对催化反应的影响
控制反应的初始条件为钴锰尖晶石催化剂的投加量为20mg，模拟对苯二甲酸的pH值为10，以臭氧通量为50、60、70和80mg/min做4组实验，每1组实验都是每隔5min取1次样，直至反应进行到25min。然后利用紫外分光光度计测出吸光度，考察对对苯二甲酸废水的催化降解效果，实验结果如图3所示。
由图3可知，当反应体系中臭氧通量为70mg/min时，对二苯甲酸的去除率最大。
3.4 催化剂循环使用性实验
在按照方法步骤制备钴锰尖晶石催化剂并经过实验之后，通过循环水式多用真空泵将其进行抽滤回收。对回收之后的催化剂进行重复利用实验，考察其循环使用性，结果如图4所示。
由图4可知，钴锰尖晶石催化剂的循环使用性好，使用次数对其催化效果的影响并不大。
4、结语
主要研究了钴锰尖晶石催化剂在催化臭氧化对苯二甲酸废水中的应用及性能。同时对催化剂的最佳反应条件进行了筛选，优化了催化剂的催化性能。同时对对苯二甲酸降解过程进行了动力学分析。
(1)催化剂的制备条件为：8mL质量分数为20%的氨水滴加到10mL0.2mol/L的Mn(NO3)2中，不断搅拌溶液;将5mL0.2mol/L的Co(NO3)2滴加到混合液中，磁力搅拌2h;在马弗炉中550℃下煅烧6h，制得钴锰尖晶石。
(2)催化臭氧化实验。影响实验催化效能的因素考虑了模拟对苯二酸废水的pH值、催化剂的投加量及臭氧通量。通过钴锰尖晶石催化剂的实验，并经计算，得到影响实验催化效能的因素的强弱为钴锰尖晶石的投加量、模拟对苯二甲酸的pH值臭氧通量。对最优的条件组合进行了实验并得出当催化剂的投加量为40mg，模拟对苯二甲酸废水的pH值为9，臭氧通量为70mg/min时，催化剂的催化效能达到最优，对苯二甲酸废水的去除率高达98%以上，而且具有较佳经济性。催化剂重复试验表明，回收后的催化剂，再次进行使用时，催化效果仍较显著，钴锰尖晶石催化剂的重复使用性良好。(来源：天津亿利科能源科技发展股份有限公司)