煤制烯烃污水零排放非晶种法蒸发技术
1、非晶种法蒸发结晶技术
蒸发结晶是浓盐水的主要处理方法之一，能够实现污水零排放。通过高度回收污水中的水分，盐类及其他物质经过浓缩结晶以固体形式排出妥善处理或回收利用。目前我国国内一些浓盐水蒸发系统采用晶种法方式运行。该方法通常以石膏(硫酸钙)作为晶种，要求污水中存在一定量的硫酸根离子和钙离子，在硫酸根离子和钙离子含量不足的情况下，需额外添加硫酸钙(一般开工时使用)，使废水中的硫酸根离子和钙离子含量达到适当水平，含晶种的浓液在蒸发器换热管束内连续循环。废水开始蒸发时，浓盐水成为超饱和盐水薄膜，水中开始结晶的钙、镁、磷酸钙、硫酸钙、硅等发生沉淀并附着在这些“种子”上，悬浮在水中，而不是附着在换热器管束表面，这种现象称为“选择性结晶”，可防止蒸发器在高浓度盐水运行情况下结垢。这些沉淀物质附着在结晶盐上就形成了新的晶种，因此蒸发器在正常运行时不需要另外添加晶种。晶种法运行需要控制蒸发系统中有合适浓度的硫酸根离子和钙离子，如果浓度偏低，需要额外投加药剂提高浓度。石膏晶种法的目的是减缓加热管结垢，以延长蒸发器运行时间。但晶种法蒸发器对运行管理要求较高，目前国内很多晶种法蒸发系统经常出现系统运行指标波动、蒸发器降膜管/布水器/旋流分离器严重堵塞等问题。在蒸发系统中，由于溶液中存在钙镁离子、硅、碱度、硫酸根离子，如果控制不当就会发生换热管结垢，从而造成换热系数下降以及管道堵塞的情况。有关资料显示，结垢0.5mm传热系数下降30%，结垢1mm则降低50%，由于结垢造成了热量损失，产量降低，严重影响了蒸发过程的连续化及自动化运行。一旦晶种法蒸发出现问题，处理起来费时费力，将影响零排放系统长周期稳定运行。产生上述问题的一个主要原因是蒸发器内的晶种(硫酸钙)浓度发生波动。经验证，如果来水不含硬度、碱度，或通过预处理将硬度、碱度控制在不发生硫酸钙/碳酸钙结垢的条件，并适当提高pH保证浓缩后硅不析出，则蒸发器可在不投加晶种的条件下运行，即为非晶种法蒸发技术。
非晶种法蒸发技术是一种简单且稳定的技术，不需要频繁监控硫酸钙的浓度(TSS含量)及进水水质等，不会因部分进水指标波动而影响蒸发系统的运行稳定性。同晶种法相比，非晶种法蒸发不需要额外投加晶种，循环液密度较低，能耗相应降低，后续产生的结晶盐的量也相应减少。
如果以同样的进水水量进行比较，采用非晶种法蒸发技术时操作控制更简单，生产运行时间更长，结垢非常少;清洗难度小，清洗时间短;化学药剂消耗量小，不需要氯化钙、硫酸钙、EDTA等药剂消耗;电、蒸汽等公用工程消耗量小;维护和检修量少，结晶盐产量少，且结晶盐成分相对简单，更利于分质资源化利用。表1对非晶种法蒸发和晶种法蒸发进行了详细比较。
某煤化工项目为大型一体化煤制烯烃项目，其以煤为原料生产180万t/a甲醇，采用具有自主知识产权的SHMTO技术将甲醇转化为烯烃并进一步生产聚乙烯、聚丙烯等最终产品。该煤化工项目地处新疆，水资源紧张，缺乏纳污水体，排污受限，拟实施污水零排放方案。该项目产生的废水成分复杂、污染物种类多、浓度高，依据清污分流、污污分治、一水多用、节约用水的原则，对不同水质的废水分别进行处理，最大限度地提高水的重复利用率及废水资源化率。根据来水水质的不同，污水处理场优化集成了各种组合工艺，主要包括污水生化处理、含盐废水膜处理、高效膜浓缩及浓盐水蒸发结晶等。其中高效膜浓缩采用高效反渗透(HEROTM)工艺进一步浓缩常规反渗透浓液，根据前端进水特点，后端的蒸发结晶装置采用非晶种法运行模式，有效降低了废水处理的运行成本，相对于晶种法在诸多方面表现出优越性。
2、项目设计进水和产水情况
蒸发结晶装置设计处理量为70m3/h，废水来源于高效膜浓缩装置的反渗透浓缩液，盐质量浓度约为6000mg/L。
设计进水水质：CODCr1000mg/L，TOC600mg/L，NH3-N50mg/L，TDS49854mg/L，电导率(25℃)103377μS/cm，总硬度(以CaCO3计)<5mg/L，总碱度(以CaCO3计)<85mg/L，全硅(以SiO2计)<400mg/L。
蒸发结晶装置的产水水质相对较好，系统设计水回收率在90%以上，其设计产水水质见表2，可作为循环水系统补充水、绿化用水等。
3、工艺设计
该发蒸发结晶装置处理工艺见图1，主要包含蒸发系统、结晶系统、产品水精处理系统等。
进入蒸结晶系统的物料由上游高效反渗透浓水组成，该股浓水在蒸发器给水罐中储存，经预热器与系统产生的高温蒸馏水换热，将温度提高至90℃。预热后的浓水进入脱气器，除去水中的二氧化碳、氧气和不凝气，防止设备腐蚀。除气后的水进入蒸发器本体内，通过蒸发器循环泵使进水和蒸汽在降膜管束内间接换热蒸发，蒸发器底槽产生的二次蒸汽经除雾器除雾后进入蒸汽压缩机，压缩后的蒸汽再次进入蒸发器壳层进行换热。换热后蒸汽转变为冷凝液进入混合蒸馏水箱，与进料换热降温后送至吹脱单元吹脱，此处加入氢氧化钠调节pH至碱性，使水中的氨氮转变为氨气通过鼓风吹脱除去，出水进入活性炭过滤器，进一步去除残留的有机物，在活性炭过滤器前加入硫酸，将pH调节至中性。活性炭出水进入除氨单元，通过强酸阳离子交换树脂去除残留的氨，其产水可作为优质再生水回用。在蒸发器本体加入氢氧化钠保证pH在11左右，加入少量消泡剂消除泡沫。为维持合适的浓度，蒸发器需定期排放浓盐液至结晶器给料箱，然后进入结晶器本体，通过结晶器循环泵进入强制循环换热器与蒸汽间接换热，结晶器本体内的水加热后进闪蒸罐闪蒸产生二次蒸汽，二次蒸汽经过结晶器冷凝器与循环水换热后转变为冷凝液，进入混合蒸馏水箱。强制循环换热器的热源蒸汽换热后变为冷凝液，送全厂凝液回收装置进一步回收处理。在结晶器本体内加入少量消泡剂以消除泡沫，当结晶器本体内料液浓度达到一定浓度时，可开启离心机进行离心脱水，产品为固体杂盐。脱水机分离水回到结晶器给料箱进行循环处理。
经过蒸发结晶产生的蒸馏水换热降温后再经过后续的精处理装置，投加氢氧化钠控制pH在11左右，通过空气吹脱将水中的游离氨吹脱出来，同时也可以将大部分挥发性有机物从水中吹脱出来，然后用泵将吹脱后的蒸馏水泵入活性炭过滤单元和离子交换树脂除氨单元。由于吹脱单元已经将氨氮和部分挥发性的有机物从蒸馏水中吹脱出来，降低了活性炭过滤单元的负荷，从而延长了活性炭的吸附饱和周期和离子交换单元的再生周期。经过后续蒸馏水精处理装置(吹脱单元+活性炭吸附+除氨单元)，蒸发结晶系统产生的蒸馏水完全能达到优质再生水水质要求。
离子交换除氨单元产生再生废水中铵离子含量非常高，再设置一个小的空气吹脱塔，投加氢氧化钠将pH控制在11左右，只需要使用很低的电耗和药耗就可以将水中的氨氮去除。经过吹脱的再生废水进入到蒸发器给水罐，这样既可以降低进入蒸发器的氨氮含量，也可降低蒸馏水吹脱单元的氨氮负荷，从而提高蒸馏水产水水质。2个吹脱单元产生的气体可送至污水场废气生物处理装置进一步处理后排放。
4、装置实际运行情况
4.1 各工艺单元处理效果
该处理装置自2016年8月调试并投入运行，运行一直比较稳定，各主要处理工艺单元运行指标均达到设计要求。表3为装置运行工艺控制参数，表4为产品质量控制指标，表5为实际运行部分数据。
4.2 装置运行情况总结
经过一段时间的运行，整个装置系统运行比较平稳。
(1)蒸发结晶装置的回收率较高，产水水质较好。经统计，该装置实际处理量平均为65m3/h，实际产水量平均为60m3/h，水回收率达到90%以上，产水水质稳定，完全达到设计要求。
(2)系统运行稳定，基本无结垢、污堵问题。采用非晶种法蒸发技术操作简单，系统运行平稳。装置运行至今仅在全厂大检修阶段对蒸发器进行拆检，发现蒸发器内部有很少量的悬浮物沉积，经水冲洗即可去除悬浮物，暂未进行化学清洗。检修前该蒸发器内部与国内某晶种法蒸发器检修前内部照片对比见图2，可以看出污堵程度与清理工作量的差别。
(3)药剂投加量少。同晶种法相比，非晶种法运行时不需要投加硫酸钙、氯化钙药剂，少量投加阻垢剂和消泡剂，蒸发阶段不消耗酸碱，检修的清洗剂消耗较少，可有效降低药剂成本。
4.3 运行成本分析
该装置运行以来处理工业废水近50万t，回收优质再生水近46万t，优质再生水可替代生产水作为循环水系统的补水。优质再生水补充到循环水系统后能增加循环水的浓缩倍数，减少排污，节约了生产成本。据了解，国内某煤化工项目的晶种法蒸发系统每年至少进行4次停工清理，每次清洗为期一周，检修一次费用高达50万元。与晶种法相比，非晶种法的运行费用可节省约50%，检修费用节省95%左右。非晶种法蒸发结晶运行费用见表6。
5、结论
(1)非晶种法蒸发技术在该煤制烯烃项目中运行稳定、操作简单、维护方便，在投资成本、运行成本方面也表现出明显的优势。
(2)非晶种法蒸发技术能很好地解决浓盐水结晶盐减量化的问题，为后续分盐及综合利用创造了条件，是目前高含盐废水的有效处理方法之一。
(3)非晶种法蒸发技术有一定适用范围，并非所有浓盐水都适合采用非晶种法。如来水中含有较高的硬度、碱度就不适合采用非晶种法，需要根据整体工艺及综合的投资、运行成本考虑采用更经济的方式。如膜系统有能力去除硬度、碱度，则推荐采用非晶种法;如膜系统没有该能力，需增设预处理单元去除硬度、碱度后再进入非晶种蒸发系统。(来源：神华新疆化工有限公司，神华煤制油化工北京工程分公司)