铁碳微电解耦合人工湿地系统处理硫丹废水

　　人工湿地作为一种生态处理技术已在环境污染治理中得到应用，其通过基质、植物、微生物等的共同作用进行污水处理和生态修复。人工湿地水质净化系统具有运行费用低、管理简单、易于维护等优点，对于水质的进一步改善具有明显效果，具有较好的环境效益、经济效益和社会效益

　　硫丹是一种化学性质稳定的农药，具有半挥发性特征，是大气、水体、土壤等多介质环境中普遍存在的有机氯农药。工业硫丹主要由α-硫丹和β-硫丹2种同分异构体组成，其质量比为2：1或7：3。有研究表明，由于有机氯污染物的持久性特征，当硫丹等污染物持续输入时，人工湿地对其去除率不稳定，出水中有机氯污染物的浓度经常高于阈值。此外，随着污水水质的日趋复杂，传统人工湿地的去污能力已无法满足要求，通过不同填料、植物等构建的复合湿地系统已越发得到人们的重视。

　　相比于普通人工湿地，铁碳微电解处理法适用范围更为广泛。铁碳电极除产生电极反应外，还会引起连锁反应，包括Fe和[H]的还原作用、铁离子的絮凝沉淀作用、原电池反应、电化学富集等，强化了污水处理效果。废水经微电解处理后，污染物浓度至少能降低50%左右，甚至更高，且废水的可生化性得到显著提高。铁碳微电解法是当前难降解及有毒工业废水最常用的处理方法之一，被广泛应用于各种高含量难降解废水的预处理。

　　本研究选取美人蕉作为湿地植物，构建了2个复合垂直潜流人工湿地系统(A和B)，其中系统A模拟传统人工湿地系统，系统B模拟铁碳微电解耦合人工湿地系统。按照低、中、高浓度的顺序分阶段在进水中投加硫丹，通过连续测定系统A和系统B进出水中的硫丹、氨氮、磷酸盐和COD浓度，对比考察2个系统对硫丹废水的处理效果差异。

　　一、实验部分

　　1.1 实验装置

　　人工湿地系统装置为圆柱形，材质为聚氯乙烯(d=20cm，H=69cm)，距离柱底4.5cm和69cm处分别设置一根长18cm的布水管，并设置进水阀和出水阀，便于监测进出水口的硫丹浓度。系统A和系统B填充基质如表1所示，系统装置如图1所示。

　　1.2 实验条件和方法

　　1.2.1 运行条件

　　合成废水由葡萄糖、乙酸钠(CH3COONa•3H2O)、磷酸二氢钾、硫酸铵、碳酸氢钠、氯化钙(CaCl2•2H2O)以及一定浓度的硫丹配制而成。由于硫丹具有挥发性，因此将盛有合成废水的塑料桶置于4℃冰柜中密封保存。为使硫丹在合成废水中分布均匀，使用小型潜水泵进行不间断抽水循环，并盖上盖子封住桶口，避免挥发。定期用塑料桶从污水处理厂排水口采集出水作为人工湿地启动期进水。启动期间，定期从进水口和出水口采集水样检测COD、氨氮和磷酸盐，当污染物去除效果趋于稳定且植物生长良好，即认为系统启动完成，并开始后续实验。实验中设置植物生长补光灯，采用连续进水方式。系统A和系统B运行水力停留时间(HRT)为2d，采用蠕动泵控制。实验期间湿地植物生长良好，没有出现冻害和病虫害。硫丹投加实验运行周期分为5个阶段，第1阶段为启动期，这一阶段进水不含硫丹，第2阶段投加低浓度硫丹，第3阶段投加中浓度硫丹，第4阶段投加高浓度硫丹，第5阶段为恢复期，不投加硫丹。进水水质见表2。

　　1.2.2 分析方法

　　将水样采用0.45μm尼龙滤膜过滤，再经固相萃取后采用气质联用仪(7890A/5975C，美国安捷伦)对硫丹进行定量分析。COD采用重铬酸盐法测定，氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定，磷酸盐采用钼锑抗分光光度法测定。脲酶活性采用靛酚蓝比色法测定，脱氢酶活性采用TTC比色法测定，碱性磷酸酶、中性磷酸酶及酸性磷酸酶活性采用磷酸苯二钠比色法测定。

　　二、结果与讨论

　　2.1 废水中硫丹去除效果分析

　　系统A和系统B对废水中硫丹的去除效果如表3所示。

　　分析可知，投加不同浓度硫丹，系统A对α-硫丹和β-硫丹的总去除率分别为85.5%~95.6%和82.3%~87.9%，而系统B对α-硫丹和β-硫丹的总去除率分别为90.1%~98.0%和86.9%~91.0%，总体效果优于系统A。秦晶等考察了表面流人工湿地对3个不同浓度梯度硫丹的去除效果，结果表明，30d内水中硫丹的平均去除率约为87.9%，与本研究中系统A的处理效果接近，但低于系统B对硫丹的去除率。XiaoyanTang等的研究表明，铁-生物炭耦合人工湿地对硫丹等4种农药的去除效果比传统人工湿地更好。由此可见，铁碳填料能够强化人工湿地对硫丹的去除效果，分析可能与以下两方面原因有关院(1)湿地填料中零价铁自身对硫丹具有一定的还原脱卤效果，能够促进硫丹的化学转化，(2)铁碳填料能够改变湿地微生物群落结构组成，激活湿地系统内功能微生物的反应活性，从而强化了对硫丹的降解效果，增强了湿地系统对硫丹的耐受性。

　　2.2 废水中COD、磷酸盐和氨氮的去除效果分析

　　系统A和系统B对废水中COD、磷酸盐和氨氮的去除效果分别如图2、图3、图4所示。

　　由图2可知，在实验的不同阶段，系统B对COD的去除率(78.7%~84.3%)显著高于系统A对COD的去除率(57.0%~74.6%)。随着进水硫丹浓度的提高，系统A对COD的去除率呈现下降趋势，由第1阶段的74.6%下降至第4阶段的57.0%，到第5阶段时，COD去除率虽有回升，但未恢复至第1阶段未投加硫丹时的水平。相比之下，系统B对COD的去除率虽然随着进水硫丹浓度的升高同样呈现下降趋势，但下降幅度较小，且到第5阶段时可基本恢复至初始效果，这进一步证明铁碳微电解耦合人工湿地系统对进水硫丹的冲击耐受性更好。

　　从图3可以看出，在实验的各个阶段，系统A和系统B对磷酸盐都具有较好的去除效果，但系统B磷酸盐去除率比系统A高出19%~33%。随着进水硫丹浓度的升高，系统A对磷酸盐的去除率从第1阶段的75.1%下降至第4阶段的55.7%，降幅达19.4%，到第5阶段停止投加硫丹后，系统A对磷酸盐的去除率有小幅度升高，恢复至59.3%，但仍远低于第1阶段系统A对磷酸盐的去除效果。系统B对磷酸盐的去除率受进水硫丹浓度的影响相对较小，磷酸盐去除率基本维持在86.7%~94.2%之间，在停止加入硫丹后，系统B对磷酸盐的去除率有所回升，基本恢复至投加硫丹之前对磷酸盐的去除效果。

　　同样地，由图4可知，系统B对氨氮的去除率(75.9%~83.3%)明显高于系统A对氨氮的去除率(49.5%~61.8%)。随着进水硫丹浓度的升高，系统A和系统B对氨氮的去除率逐渐下降，在第4阶段时氨氮去除率分别下降至49.5%和75.9%，到第5阶段，系统A和系统B对氨氮的去除效果均有所回升，但系统A的恢复能力要稍弱于系统B。

　　综上所述，与系统B相比，系统A对于硫丹的冲击适应性相对较弱。对于人工湿地而言，基质、植物及微生物是影响其对废水中营养物质去除的主要因素，其中微生物占主导地位。在系统B中，铁碳填料能够减轻硫丹对人工湿地微生物的不利影响，同时激活功能微生物活性，从而使得系统B对污染物的去除效果显著优于系统A。

　　2.3 系统不同阶段基质酶活性差异分析

　　在人工湿地系统中，基质酶与污染物降解密切相关，其活性可反映湿地系统中生化反应强度及污染物降解能力。系统中不同酶具有不同功能作用，如脲酶可以促进尿素水解，在降解废水中氨氮的同时，为湿地系统中微生物和植物提供氮素营养。脱氢酶能催化有机物质脱氢，其活性可用于表征湿地系统中微生物活性。磷酸酶可表征湿地系统中磷酸盐分布情况，其能催化有机磷化合物水解释放无机磷，直接供植物和土壤微生物利用，在这个过程中能有效去除废水中的磷酸盐。系统A和系统B在不同阶段内的基质酶活性如图5所示。

　　由图5可知，2个系统中的5种基质酶活性的最大值都出现在第1阶段未投加硫丹时。随着系统中进水硫丹浓度的升高，2个系统中不同基质酶活性都呈现出下降趋势，表明硫丹能够抑制基质酶活性，这与万盼等的研究结果一致。尽管如此，在实验的第1至第4阶段，系统B中的脲酶、脱氢酶以及3种磷酸酶的活性都高于系统A，这与2个人工湿地系统对氨氮、磷酸盐及COD的去除趋势相一致。当硫丹进入系统后，酶活性受到抑制，系统A和系统B对COD、氨氮和磷酸盐的去除率均降低。相比系统A，系统B对硫丹的冲击适应性更好，运行更为稳定。在2个湿地系统中，植物的生长状况差异较小。结果表明，铁碳填料有利于湿地微生物的生长和活性的保持及提高，且耐受硫丹冲击，能够维持湿地系统对污染物的高效去除，保证人工湿地系统稳定运行。

　　三、结论

　　铁碳微电解耦合人工湿地系统具有良好的应用前景，其在有效去除废水中硫丹的同时，对COD、氨氮和磷酸盐等营养物质的去除效果也较好。对基质酶活性检测结果表明，系统B能够耐受硫丹冲击，基质酶活性受到的影响较小，表明铁碳填料能有效维持湿地系统中的微生物活性，使湿地系统对废水中硫丹及其他污染物的去除效果保持稳定，保证良好的出水水质。(来源：广西师范大学环境与资源学院;珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室;东华大学环境科学与工程学院)