改性玉米芯生物炭吸附水体污染物

　　随着工业化的进展，重金属和有机污染物的污染日趋严重。吸附法处理污染物是其中一种操作简便、高效、低能耗的处理方法，在研究领域和实际应用领域都受到青睐。其中建立高效处理污染的吸附方法的关键在于开发低成本的，吸附性能优秀且来源广泛的吸附材料。

　　近年来，关于利用农林废弃物质制成生物炭，用于吸附去除水中污染物的研究越来越多。我国是农业大国，每年产生的农林废弃物数量非常多，将农林废弃物减量化、资源化是环保领域的重要研究课题。生物炭又称生物质炭，是指废弃的生物有机质如农作物废弃物、城市垃圾以及动物粪便等在缺氧或低氧的条件下，高温加热制备的一类富含碳素的高度芳香化固体产物。生物炭具有丰富的多孔结构和含氧官能团，具有比较良好的吸附性能。生物炭的来源广泛，且价格相对低廉，由于其独特的物理结构和化学性质而被人们逐渐认识并应用，科学界将其称为“黑色黄金冶。

　　传统的生物炭制备方法使产物所带官能团种类较少，又因其表面是带着负电荷的官能团，一定程度上限制了它对阴离子的吸附性能。因此对生物炭的制备方法及其改性后的吸附特性的探索研究成为了国内外研究者的研究重点之一。本文介绍了以玉米芯作为原料制备生物炭，并分析多种提高玉米芯生物炭的吸附性能的改性方法做了分类和总结。

　　一、玉米芯生物炭的制备与吸附性能

　　我国是玉米生产大国，每年玉米产量2.18亿吨，而作为副产物的玉米芯年产量也高达3000万吨左右。但是绝大部分的玉米芯未被综合利用，我国目前的治理方法是将其作为农业废弃物被焚烧，这样既造成了资源浪费又带来了严重的环境污染。若玉米芯废弃后无法得到合理利用，将造成严重的资源浪费和环境污染。以玉米芯为原料的生物炭制备方法多种多样，且大部分简单操作，常用的方法有高温裂解法和水热炭化法。一般采用慢速热解技术于高温条件下进行制备生物炭，因其具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，所以对无机和有机污染物都具有良好的吸附能力，使其成为备受瞩目的新型环境功能吸附剂。

　　利用玉米芯制成生物炭对污染物进行吸附，达到减少环境污染的效果。吸附法处理水体污染物工艺简单、成本较低。而对制备好的玉米芯生物炭进行改性，不仅可以优化玉米芯生物炭的吸附效果，还能实现玉米芯的资源化，具有很大的应用前景。

　　二、玉米芯生物炭的改性

　　生物炭的改性方法主要有物理改性法、生物改性法和化学改性法等，其中物理改性法主要通过增加生物炭的比表面积来进行改性，生物改性法一般是通过在生物炭表面接种和培养微生物对特定污染物进行处理。Zhu等采用高温物理改性的方法处理生物炭，增加了生物炭的比表面积。张慧等通过EM菌和聚磷菌来制得改性生物炭，发现改性后的生物炭对水中氨氮、磷化学需氧量的去除效果更好。化学改性法则是目前最常用的方法，通常包括酸碱改性法、氧化改性法等。为了提高吸附剂在实际应用中的便利性，将生物炭与其他磁性材料进行复合改性，获得磁性生物炭材料也有相关的报道。

　　2.1 酸碱改性法

　　张建强等用盐酸对玉米芯生物炭进行改性，制得改性玉米芯生物炭。并以制得的改性玉米芯生物炭吸附含盐污水中的氨氮。实验结果表明，改性后玉米芯生物炭比表面积和酸性含氧官能团有所提高，玉米芯生物炭的比表面积较改性前提高了7.5倍，吸附位点的增加有利于吸附。在氨氮初始质量浓度为40mg/L，盐度为0.45%，pH值为5.0，投加量为2.5g时对氨氮的吸附效果最好。

　　王瑞峰等用NaOH对玉米芯生物炭进行改性。将改性后的生物炭对Cd进行吸附实验，未改性的生物炭对Cd的吸附量为2.4~18.9mg/g，改性后的生物炭吸附Cd的量在4.9~78.7mg/g，说明改性对生物炭吸附Cd具有重要的作用。生物炭的吸附量受pH影响较大，当溶液pH在7左右时，生物炭对Cd的吸附率可达80%，且经过优化探索，得出结论，在400益下制得的玉米芯生物炭进行NaOH改性后的吸附效果最好，吸附量达到54.3mg/g。

　　经过强酸或者强碱处理改性的玉米芯生物炭，在吸附某些目标污染物的实验中表现出更加优秀的吸附性能。研究者们一般认为经过了酸改性或者碱改性之后，生物炭的内部空隙率得到提高，且炭材料表面的含氧基团发生改变导致玉米芯生物炭的吸附能力得到提高。

　　2.2 氧化改性法

　　张杨等在室温下，分别采用2mol/L硝酸、盐酸和双氧水对制备的玉米芯生物炭进行改性，制得改性玉米芯生物炭。实验结果表明，改性后生物炭表面出现了许多孔穴，孔穴的增加显著提高了生物炭的比表面积，改性后生物炭比表面积比改性之前增加了12倍。酸的氧化性越强，生物炭表面生成的酸性含氧基团就越多。酸性含氧官能团含量的增加可以提高生物炭的亲水性，增加生物炭的阳离子交换能力，有利于对氨氮的吸附。Vu等研究者们，使用烘干的玉米芯粉末为原料，经过高温处理后获得玉米芯生物炭。制得的生物炭分别依次在6mol/L硝酸和0.3mol/L氢氧化钠溶液中浸泡8h和24h进行改性，获得改性生物炭，表现出对铵离子的吸附量达到22.6mgNH+4/g，明显高于改性前(3.93mgNH+4/g)。改性生物炭的表征结果显示，经过改性处理后的生物炭的羰基含量明显提高，铵离子的吸附位点明显提高。

　　由以上研究结果可以了解到，氧化改性法主要是通过提高生物炭的表面积以及改变对生物炭表面的化学基团来对生物炭进行改性。随着吸附的活性位点的增加，经过氧化改性的玉米芯生物炭对特定吸附对象的吸附性能更优秀。

　　2.3 磁性改性法

　　除了以上提及的生物炭改性方法外，利用磁性来对生物炭进行改性的方法也有相关报道。由于其较大的比表面积和超顺磁特性，已将各种磁性复合材料用于环境污染物的吸附。同时，磁性复合材料可以通过施加外部磁场来在实现高效率固液分离。

　　李楠等用高锰酸钾对玉米芯生物炭进行改性，并且与磁性材料复合，得到磁性的生物炭吸附材料。用磁性生物炭对水中的铜离子进行吸附，结果表明，随着pH值的升高，磁性玉米芯生物炭对铜离子的吸附效果呈现增加的趋势，原因可能是pH值升高使得磁性生物炭表面发生了去质子化作用，从而增加了吸附材料对阳离子铜离子的吸附能力，最大吸附量可达96.248mg/g。通过与磁性材料进行复合改性，在实际的污水处理的过程中可以通过磁分离的方式实现生物炭材料与水体快速分离，实现生物炭材料快速简便的回收和再利用。Yang等研究者们，采用磁性改性的玉米芯生物炭为载体，表面包覆聚吡咯，实现在宽范围的pH条件下对六价铬阴离子的吸附。经过了各项表征，所得的复合材料具有大量的含氧和含氮的活性基团，可以对六价铬进行吸附与还原。该磁性玉米芯生物炭材料有望用于对含铬废水的高效处理。

　　三、结语

　　我国作为一个农业大国，研究以农业废弃物为原料开发生物炭材料为我国生物质废弃的处理和再利用提供了广阔的前景。玉米芯生物炭以及改性生物炭在水体污染的吸附性能的探讨仍然处于实验室探索的阶段，在大规模生产和应用中如何保证批次间吸附性能的重现性，以及开发成本更低的制备和改性方法等方面仍然有比较大研究空间。此外，引入分子识别的理念，对玉米芯生物炭进行更为精细的官能团改性或者与其他材料复合也有望可以提高玉米生物炭材料对不同污染物的吸附容量和吸附选择性。(来源：佛山科学技术学院环境与化学工程学院)