铁碳微电解法净化焦化放空塔含油废水技术

　　延迟焦化加工过程中，大吹气、小给水及少部分大给水气化水进入焦化放空塔，经油水分离器、污水沉降罐进行油水分离后，含油废水从沉降罐底排出，由于含有酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环有机化合物等，乳化严重，油含量严重超标，制约了其循环利用及后续处理，这类含油污水称为焦化放空塔含油废水，是炼油厂最难处理的焦化含油废水之一。目前常用的焦化含油废水的处理方法为重力分离法、过滤法、气浮法、微生物法、旋流法等，这些方法虽然均具有一定的处理效果，但是都难以满足废水深度净化处理的经济和技术要求。

　　微电解法是目前处理高色度、难生物降解有机废水的一种理想工艺，已经被广泛应用到印染废水、电镀废水、石油化工废水等工业废水的处理中，并取得了良好的效果。铁碳微电解集氧化还原、电化学富集、物理吸附、絮凝沉淀及电子传递等多种作用于一身，是一种废水处理的强化技术。

　　下文采用铁碳微电解法对某炼油厂焦化放空塔含油废水进行净化处理，在静态试验条件下，对废水初始pH值、反应时间、铁碳填料投加量、曝气量等影响因素进行了考察优化，并进行了动态试验验证，再通过水样微电解前后的宏观形貌、微观形貌照片的对比分析以及GC-MS联用(气相色谱-质谱联用)分析等，进一步评价微电解对废水的净化处理效果。

　　1、试验部分

　　1.1 原水性质

　　试验所用原水取自中石化某炼油厂焦化放空塔油水分离罐底部，该废水外观呈黄色，具有刺激性气味，含有大量硫化物和酚类等有毒有害污染物，为碱性有机废水，其水质情况如表1所示。

　　1.2 填料

　　铁碳微电解填料从某企业外购，该填料是由铁、活性炭、造孔剂及催化剂固相烧结而成，为球形多孔结构(见图1)，其主要技术参数为：堆积密度0.925g/cm3，孔隙率大于55%，直径19mm。填料使用前用自来水冲洗和浸泡备用，以消除表面残存炭粉的吸附干扰。

　　1.3 试验设备

　　微电解试验装置示意见图2。其中微电解反应罐为圆筒形，由有机玻璃加工而成，尺寸��120mm×250mm，容积为2827mL，分析仪器：尼康TS100F显微系统、CVH红外测油仪。

　　1.4 试验方法

　　首先在焦化放空塔含油废水中加入硫酸，调节初始pH值，然后取该废水800mL添加于微电解反应罐中，再投加适量铁碳填料，通过曝气泵控制曝气量进行曝气，采用多孔曝气头实现均匀曝气。当微电解反应达到所需时间后，将废水倒入1000mL烧杯中，加浓度20%氢氧化钠调节pH值至8.5～9.5，依次加入10mg/L的聚合硫酸铁、5mg/L阴离子型聚丙烯酰胺作助凝剂，搅拌均匀使其发生絮凝沉降，静置30min后取上层清液进行分析。

　　1.5 分析方法

　　焦化放空塔废水中的含油量采用红外光谱法进行测定。废水经微电解净化处理后，每次测定水中含油量，并取净化前的原水进行对比，废水除油率的计算如下：

　　2、结果与讨论

　　首先通过微电解试验，考察pH值、反应时间、铁碳填料投加量、曝气量等对废水净化处理效果的影响，得到优化工艺条件，再通过水样微电解前后的宏观、微观照片的对比分析以及GC-MS联用分析等，进一步评价微电解对废水的净化处理效果。

　　2.1 pH值对微电解除油效果的影响

　　试验条件：废水添加量为800mL，铁碳填料投加量为1200g，即1.5g/mL废水，反应时间为2h，曝气量为2L/min，调节初始pH值，考察pH值对微电解除油效果的影响，试验结果见图3。

　　由图3可知，当pH值在3～6时，随着pH值的升高，废水中的含油量缓慢增加，除油率缓慢降低，当pH值超过6时，随着pH值的升高，废水中的含油量急剧升高，除油率迅速降低。这是由于铁碳微电解反应适宜在偏酸性条件下进行，中性或偏碱性条件不利于反应进行。

　　酸性条件下，有利于原电池的形成，可以促进铁的溶解，能够产生更多的Fe2+和Fe3+，提高电极电位，并能增强新生态氢([H])的还原作用，增大微电解的驱动力，加快反应速率;中性或碱性条件下，参加反应的活性氢数目不足，铁被氧化成Fe2+的反应受到抑制，铁的溶出速率降低，而生成的Fe(OH)2会覆盖到填料表面，阻碍微电解反应的进行，使净化处理效果明显变差。与此同时，酸性过强，即在pH值过低的情况下会消耗大量的酸，容易对装置和设备造成严重的腐蚀，填料中铁的消耗量也会增大，产生较多的污泥，增加了后续处理负荷，因而在实际工程中应对处理效果和成本进行综合考虑。选择pH值为6，其水中油质量浓度降低到10mg/L以下，除油率高达97%，可以满足废水深度净化要求。

　　2.2 反应时间对微电解除油效果的影响

　　试验条件：调节废水初始pH值为6，其添加量为800mL，铁碳填料投加量为1200g，即1.5g/mL废水，曝气量为2L/min，改变反应时间，考察反应时间对微电解除油效果的影响，试验结果见图4。

　　由图4可知，随着反应时间的延长，废水中的含油量先不断减小而后趋于稳定。当反应时间在2h以内时，反应时间越长，废水中的含油量越小，除油率稳步上升;当反应时间超过2h，随着反应时间的延长，废水中的含油量不再变化，除油率趋于平稳，除油效果保持稳定状态。反应的初级阶段，延长反应时间可使Fe2+、活性[H]的氧化还原作用、微电池的电泳沉积和聚结作用、铁碳填料的物理吸附作用等充分进行，从而更有利于油的脱除;当反应持续到一定阶段，即达到2h后，活性炭的吸附作用和Fe2+及新生态还原氢的降解作用逐渐减弱，废水中的含油量变化幅度减小，基本趋于平衡状态。因此，从实际应用和经济性的角度上考虑，选取合适的微电解时间为2h。

　　2.3 铁碳填料投加量对微电解除油效果的影响

　　试验条件：调节废水初始pH值为6，其添加量为800mL，反应时间为2h，曝气量为2L/min，改变铁碳填料投加量，考察铁碳填料投加量对微电解除油效果的影响，试验结果见图5。铁碳填料投加量以处理单位体积的废水所需要的填料质量来表征。

　　由图5可知，随着铁碳填料投加量的增加，废水中含油量先逐渐降低而后趋于稳定，除油率先不断增大而后趋于稳定，当铁碳填料投加量超过1.5g/mL时，废水中含油量保持稳定，除油率不再提高，除油效果趋于平稳。分析其原因在于：在废水处理量不变的情况下，随着铁碳填料投加量的增加，废水与铁碳填料之间的反应活性位、接触点增多，微电池数量增多，强化了微电解的氧化还原能力，再者填料对分解产物的吸附容量也会增大，从而提高了除油效果。当铁碳填料投加量达到临界值1.5g/mL，再继续增加时，废水与铁碳填料接触的有效面积保持不变，微电池的数量不再变化，从而对微电解反应的影响明显减弱。因此，从经济性和资源的长期利用等角度考虑，较佳的铁碳填料投加量为1.5g/mL。

　　2.4 曝气量对微电解除油效果的影响

　　试验条件：调节废水初始pH值为6，其添加量为800mL，铁碳填料投加量为1200g，即1.5g/mL废水，反应时间为2h，改变曝气量，考察曝气量对微电解除油效果的影响，试验结果见图6。

　　分析图6可知，当曝气量小于2.0L/min时，随着曝气量的增加，废水中的含油量明显降低，除油率显著上升;当曝气量超过2.0L/min继续增加时，废水中的含油量下降缓慢，除油效果趋于稳定。

　　当曝气量较小时，随着曝气量的增大，体系中氧含量逐渐增加，有机物的氧化降解效果不断增强，另外也能及时地促使填料表面的钝化膜脱落，增加废水与填料之间的反应活性位和接触点。而当曝气量超过2.0L/min时，大量的溶解氧可在阴极表面形成OH-，并与阳极铁发生氧化还原反应，使铁还原有机物的能力有所下降，使有机物的还原速率降低，另外从底部产生的大量气泡会对填料中生成的絮凝物产生剧烈的扰动，使整个系统呈现全混流状态，不利于氧化还原反应以及物理吸附过程，从而影响除油效果。从资源有效利用的角度考虑，适宜的曝气量为2.0L/min。

　　2.5 优化试验条件

　　根据铁碳微电解单因素影响评价实验的结果，得到优化的工艺操作条件为：废水初始pH值为6，添加量为800mL，铁碳填料投加量为1200g，即1.5g/mL废水，曝气量为2L/min，反应时间为2h。在该优化的工艺条件下进行了重复验证试验，结果表明：废水中油质量浓度不大于10mg/L，除油率大于97%，净化后的废水满足GB31570―2015《石油炼制工业排放标准》的技术要求，实现了含油废水的深度净化处理。

　　2.6 分析与讨论

　　采用尼康TS100F显微系统观察废水微电解处理前后的微观形貌特征，见图7;同时采用GCMS联用法对废水微电解处理前后的有机物进行定性、定量分析，见图8。

　　废水经微电解处理后，色度得到了明显改善，净化水中黄色消失，悬浮物也已经基本完全脱除。

　　由图7可知，通过对比可以发现：未处理前的废水中含有大量的溶解油、乳化油，经过微电解处理后，绝大部分溶解油、乳化油已经被脱除。

　　由图8可知，微电解前水样的主要组成为：苯酚、苯胺、吡啶及其衍生物等;微电解后水样的主要组成与微电解前相同，但其含量大幅度降低。铁碳微电解可使废水中的有机污染物发生加成、断链或开环等反应，从而改变其结构和特性，促使长链的大分子有机物分解成小分子物质，使某些难生化降解的物质转变成易生化降解的物质。

　　微电解的作用是多方面的，有机地结合了氧化还原、电化学富集、物理吸附、表面催化、电子传递及絮凝沉淀等多种过程，处理效果除了表现在大幅度降低水中油含量外，还表现在废水色度的下降、难降解污染物的降解和可生化性提高等多个方面。

　　3、结论

　　针对焦化放空塔含油废水的特性，开展铁碳微电解试验，并对铁碳微电解工艺参数进行考察优化，试验结果表明：在废水初始pH值为6，添加量为800mL，铁碳填料投加量为1200g，即1.5g/mL废水，曝气量为2L/min，反应时间为2h的优化条件下，废水中含油质量浓度低于10mg/L，除油率大于97%，净化后的废水满足GB31570―2015的技术要求，解决了焦化放空塔含油废水处理的难题，实现了含油废水的深度净化处理。(来源：中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，中国石油大学(北京)化学工程学院)