反渗透膜处理磷肥废水

　　磷肥废水主要由选矿和制酸过程中产生，目前主要采用化学沉淀法进行处理。这种处理方法，使得废水中的药剂、磷资源和水资源不能得到回收利用，致使磷肥厂的污水负荷不断加大。

　　反渗透是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作过程，在膜两侧生成渗透液和浓缩液。反渗透膜可以有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等，同时具有出水质好、耗能低和操作简便等优点。

　　本实验用反渗透膜装置处理脱钙、脱铵和除浊处理后的磷肥废水、对废水进行浓、淡分离，浓水回用到磷矿的浮选工艺，可降低浮选过程中的药剂消耗，实现选矿废水中药剂的回收利用，淡水回用到磷矿的磨矿工艺或作为高级用水使用，实现了磷肥废水的高效循环使用。考察不同工艺条件对脱盐率和不同离子的脱除情况。

　　1、实验部分

　　1.1 试剂与仪器

　　氢氧化钠、钼酸铵、柠檬酸、柠檬酸三钠、铬酸钾、酒石酸锑钾均为分析纯，磷肥废水，预处理后其主要成分见表1。

　　SHB-Ⅲ循环水式真空泵，ET99722COD快速测定仪，217型饱和甘汞电极，SG3电导率仪，TD20002B分析天平，pHS-3C酸度计等。

　　1.2 实验方法

　　用反渗透膜装置处理磷肥废水，调节装置的进水压力和浓淡比例，测定反渗透装置出水中选矿药剂和F^-、SO₄^2-、PO₄^3-的含量。长时间运行反渗透膜装置，考察装置对磷肥废水处理效果的稳定性。

　　1.3 分析方法

　　1.3.1 氟离子含量分析

　　电极电位法。

　　1.3.2 硫酸根含量的测定

　　重量法。

　　1.3.3 磷酸根含量的测定

　　磷钼酸喹啉滴定分析法。

　　2、结果与讨论

　　2.1 进水压力对脱盐率影响

　　反渗透膜装置的浓淡比例为1∶1，研究进水压力对反渗透处理磷肥废水的影响，结果见图1。

　　由图1可知，反渗透系统的脱盐率在94%以上，并且随着进水压力升高，产水的电解质去除率先升高然后趋于平稳。这是由于在0.3～0.6MPa压力较低的范围内，浓差极化现象不明显，随着压力的增加，透过膜的水量增大，而透过盐量基本不变，产水的电导率下降，故脱盐率上升十分明显，当进水压力大于0.6MPa后，膜通量上升的趋势开始变缓，因为进水压力超过一定值时，逐渐加大了浓差极化，会导致盐透过量增加，产水电导率上升，有降低脱盐率的趋势。这两方面因素共同作用，使脱盐率增加逐渐变缓，最终趋于96.5%，此时产水电导在98μS/cm左右。

　　操作压力太小，膜产水量低，系统经济性能低，产水电导率也较大，操作压力增大，膜产水量也随之增大，但是随着操作压力的增大，能耗会增加，膜两侧的浓差极化也会随之增加，同时会增大了膜污染速度即增加了膜清洗频率。由图知当操作压力达到0.6MPa时，脱盐率已基本不再上升。所以，综合考虑，实验较优的压力条件在0.6MPa左右。

　　2.2 进水压力对离子去除率影响

　　反渗透膜装置的浓淡比例为1∶1，研究进水压力对磷肥废水中主要离子脱除率的影响，结果见图2。

　　由图2可知，反渗透对SO₄^2-以及PO₄^3-的去除率很高，PO₄^3-去除率在98.5%以上，而SO₄^2-也可以达到98%以上，其次是选矿药剂的去除率，在95%以上，对氟离子的去除率略低，在91%～96%之间。反渗透对这些离子的去除率也是先升高然后趋于平稳，对选矿药剂与氟离子的去除率趋势尤为明显，其原因是随着压力的升高，产水量增加，同时膜两侧的浓液浓度差增大，各种离子的也更易透过反渗透膜进入产水。初始升压过程中，产水的增量大于各种离子透过量的增加，产水中各类离子的浓度降低，去除率升高，随着压力的继续增大，各类离子透过反渗透的增量等同于抵消了水的增量，导致产水中各类离子的去除率趋于定值。反渗透装置对PO₄^3-、SO₄^2-、选矿药剂和氟离子的最大去除率为99.27%，98.86%，96.03%和98.88%，此时产水中的各项离子浓度分别为21.73，42.20，1.98，6.99mg/L，而在较优操作压力条件0.6MPa的条件下，反渗透装置对PO₄^3-、SO₄^2-、选矿药剂和氟离子的去除率分别为99.21%，98.66%，97.87%和94.94%，此时产水中的各项离子浓度分别为23.72，49.51，3.77，8.91mg/L，与最大压力条件下的去除效果相差不大。

　　2.3 浓淡比例对脱盐率的影响

　　反渗透膜装置的进水压力为0.6MPa，调节系统的浓淡比例阀门，研究产水浓淡比例对反渗透处理磷肥废水的影响，结果见图3。

　　由图3可知，随着淡水与浓水比例的增大，脱盐率降低。其原因是由于淡水与浓水的比例越大，反渗透膜两侧的浓度梯度越大，浓差极化越严重，在淡水与浓水的比例较低时，仅表现为膜通量的降低，产水减少，电解质透过总量变化不大，电解质浓度上升，当产水与浓液的比例超过1∶1时，不仅膜通量继续降低，产水继续减少，可溶性盐离子也更易透过反渗透膜进入产水，电解质透过量上升，导致使脱盐率急剧下降。产水与浓液比例太低时，水利用率低，循环水量过高，不具备经济和实际意义，淡水和浓水比例过高则会导致产水量偏小以及产水指标下降，同样不适用实际应用，因此，综合考虑，实验较优淡水和浓水比例为1∶1。

　　2.4 浓淡比例对主要离子的去除影响

　　反渗透膜装置的进水压力为0.6MPa，调节系统的浓淡比例阀门，研究浓淡比例对反渗透装置脱除磷肥废水中主要离子的的影响，结果见图4。

　　由图4可知，反渗透膜对各主要离子的去除率随着淡水与浓水的比值增大而减小，其原因是随着淡水与浓水的比例增大，产水量减少的同时，浓差极化也越来越明显，各种离子在浓度差的推进下，也更易透过反渗透膜。在比例1∶4～1∶1区间，PO₄^3-与F^-的去除率下降微弱，继续加大淡水与浓水比例则下降较为明显，SO₄^2-则随淡水与浓水比例的增大，持续下降，降幅近似相等，氟离子则是在1∶1～4∶1范围内下降突出。在较优淡水和浓水比例1∶1的条件下，PO₄^3-、SO₄^2-、选矿药剂和氟离子的去除率分别为99.30%，98.53%，96.97%和94.52%，可以满足国标中要求磷肥企业废水的排放标准。

　　由图4还可知，用反渗透膜装置处理磷肥废水，废水中的杂质离子被反渗透膜截留，反渗透膜对不同价态离子的截留顺序是不同的。在相同实验条件下，对比F^-、SO₄^2-和PO₄^3-的脱除率，反渗透膜对F^-、SO₄^2-、PO₄^3-截留率顺序为:

　　不同离子透过反渗透膜所需要的渗透压不同，对于选矿废水中的F^-、SO₄^2-和PO₄^3-，PO₄^3-所需要的渗透压最大，SO₄^2-次之，F^-所需要的渗透压最低。

　　2.5 选矿药剂和磷的回收情况

　　用反渗透膜装置处理磷肥废水，水中选矿药剂和磷的回收率是以浓水中选矿药剂或磷的总质量比上进水中选矿药剂或磷的总质量进行计算，回收率计算公式如下:

　　反渗透膜装置的进水压力为0.6MPa，浓淡比例为1∶1，考察反渗透膜装置对磷肥废水中选矿药剂和磷的回收情况，结果见图5。

　　由图5可知，经反渗透膜装置处理后，水中选矿药剂的回收率在90%以上，水中磷的回收率在93%以上。

　　3、结论

　　(1)反渗透膜装置的出水水量随进水压力升高而增大，脱盐率随进水压力的升高而降低。

　　(2)反渗透膜装置能有效的脱除磷肥废水中的盐离子，浓淡比例越高，越有利于磷肥废水中盐离子的脱除。

　　(3)不同离子透过反渗透膜所需要的渗透压不同，对于选矿废水中的F^-、SO₄^2-和PO₄^3-，PO₄^3-所需要的渗透压最大，SO₄^2-次之，F^-所需要的渗透压最低。

　　(4)在进水压力0.6MPa，淡水和浓水比例为1∶1的条件下，经反渗透膜装置处理后，磷肥废水中选矿药剂的回收率在90%以上，磷的回收率在93%以上。(来源：中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，瓮福技术研究院)