含砷酸性废水砷的氧化过程

　　随着有色冶金产业的日益发展，含砷废水的排放量大幅度地增加，目前，有色冶金生产过程中典型的含砷酸性废水主要是含硫烟气制酸过程中所产生的洗涤废水，砷在酸性废水中的溶解度比较大，因而含砷量很高，远远超过了0.5mg/L的国家排放标准。砷(As)是一种致癌物质，对人体危害很大。因此，对高效且经济的含砷废水处理技术的研究和开发十分必要。含砷废水的处理方法有很多，主要包括沉淀法、离子交换法、膜分离法、萃取法、电解法、吸附法、微生物法等。目前应用比较多的是沉淀法。以石灰石和硫化沉砷/铁盐处理工艺为代表的方法废渣排放量大、处理成本高、处理后难以有效达标，而现有除砷方法对三价砷的脱除效果均不如对五价砷。电化学氧化法主要是通过在电极表面发生得失电子产生羟基自由基、过氧化氢自由基等活性基团来氧化废水中的杂质。该方法可分为直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接氧化法主要是杂质直接在阳极表面失去电子而被氧化的过程。间接电化学氧化法主要是通过阳极发生氧化反应生成的强氧化剂来间接氧化溶液中的杂质，从而达到除杂的目的。本文采用电化学氧化法将三价砷氧化成五价砷，在过一硫酸生成的最佳条件下，对比单纯过一硫酸氧化三价砷和硫酸-砷混合体系共同电解氧化三价砷的效果，判断三价砷是被过一硫酸间接氧化，还是在阳极直接氧化，亦或是直接氧化和间接氧化并存。三价砷氧化成五价砷可降低砷的毒性，提高其转化效率，为后续砷的脱除提供保障。

　　1、试验

　　1.1 主要仪器及试剂

　　AFS-922型原子荧光光度计，SX630型氧化还原电位测试仪。亚砷酸钠(NaAsO2)、重铬酸钾(K2Cr2O7)优级纯、砷酸钠(Na2HAsO4・12H2O)均为分析纯(金锦乐化学有限公司)、硫酸亚铁铵[(NH4)2FeSO4・6H2O]分析纯、硫磷混酸(H2SO4+H3PO4)分析纯、二苯胺磺酸钠(C12H10NNaO3S)分析纯。

　　1.2 试验方法

　　配制质量浓度为20%的硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L的硫氰酸铵，向其中分别加入一定浓度的亚砷酸钠，搅拌一定时间，待亚砷酸钠完全溶解后，将溶液移入电解槽。此溶液现配现用。在温度为10℃，电解电压6.0V，钛镀铂为阳极，石墨为阴极，反应时间为120min条件下，每隔25min取20mL阳极液，分析不同条件下阳极溶液As(III)和As(V)浓度的变化。本试验所取数据均是进行三组平行试验后的平均值。

　　1.3 试验装置

　　本试验采用自制电解槽系统，试验装置如图1所示。

　　1.4 分析方法的选择

　　以亚砷酸钠和砷酸钠为原料，配制不同浓度的As(III)和As(V)标准溶液，采用砷钼蓝分光光度法和氢化物原子荧光光谱法对配制的标准溶液进行分析检测。结果如表1和表2所示。

　　由表1和表2可知，砷钼蓝分光光度法测量砷的误差范围为10%～15%，误差较大，而氢化物原子荧光光谱法测量砷的误差范围在5%以内，误差较小，而且原子荧光光谱法操作简单、灵敏度高、精度好等优点，因此，采用氢化物原子荧光光谱法测定废水中的As(III)和As(V)。

　　2、结果与讨论

　　2.1 As-H2O系E-pH图的分析

　　为了研究溶液中的砷离子的存在状态和相互转换关系，利用As-H2O系E-pH图进行分析，图2是25℃时As浓度为0.1mol/L的E-pH图。

　　由图2可以得出：溶液pH=0时三价砷的氧化电位约为0.3V，且低于氧气的析出电位1.0V，因此在强酸性条件下单纯电解氧化三价砷时，如果能控制氧化电位在0.3～1.0V，可以抑制氧气析出副反应的发生，提高电流效率，随着pH值的增大，三价砷的氧化电位逐渐降低，因此尽量提高溶液的pH值，可以促进三价砷向五价砷的转变，研究发现，当硫酸的电解电压高于3.84V，超过过一硫酸和氧气的理论生成电压时可保证电氧化生成过一硫酸的过程进行。试验选取的电解电压为6V，利用电解添加剂(例如硫氰酸铵等)来抑制析氧副反应的发生，以提高电流效率和过一硫酸的产率，这样在电解过程中就会有硫酸被电解氧化生成过一硫酸，As(III)不仅会在高氧化电位下被电解氧化，同时因为溶液中产生的过一硫酸是强氧化剂而被氧化为As(V)，这样在很大程度上提高氧化速度，促进五价砷的生成。

　　2.2 单纯过一硫酸对As(Ⅲ)氧化效果的影响

　　试验条件：采用20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L的硫氰酸铵，电解电压6.0V，温度控制在10℃，钛镀铂为阳极，石墨为阴极，反应时间为120min，每隔25min取20mL阳极液，向其中加入2g/L亚砷酸钠，分析加入亚砷酸钠前后溶液的混合电位、过一硫酸含量、As(III)和As(V)浓度的变化，试验结果如表3所示。

　　试验中，在硫酸体系中用电解的方式产生过一硫酸，其主要原料为硫酸，实质是在一定电流和电压的作用下，将硫酸在阳极氧化成过一硫酸。此过程的阴阳极反应式如下：

　　上述反应中，阳极产生过一硫酸根的反应是所需要的主反应过程，而析氧反应(4)是此过程的副反应，对电解过程生成过一硫酸有一定的影响，因此试验中选取硫氰酸铵作为添加剂抑制副反应进行，以提高过一硫酸的生成率。赵建宏等研究发现在电解硫酸的过程中也会有过二硫酸根的产生，阳极反应为式(3)，但是过二硫酸根极不稳定，很容易在溶液中水解生成过一硫酸根，反应式如式(5)，因此在本试验研究中仅考虑过一硫酸作为氧化剂的情况。

　　采用重铬酸钾氧化还原滴定法对阳极区的过一硫酸进行检测，由于过一硫酸根具有强氧化性，在检测样本中加入过量的Fe2+，部分被过一硫酸氧化，其余的利用重铬酸钾(K2Cr2O7)滴定氧化，最后利用重铬酸钾的用量和加入的Fe2+推算出检测样本中过一硫酸的量，此过程发生的反应如式(6)、(7)：

　　表3中从加砷前混合电位和过一硫酸浓度两组数据可以看出，随着电解时间的增长，溶液中过一硫酸浓度不断增加，溶液的混合电位也逐渐增大，此处的混合电位不是电解生成过一硫酸的氧化电位，而是取样检测时相应的过一硫酸浓度对应的溶液混合电位。根据过一硫酸浓度和加砷后混合电位的关系，我们可以看出，加入三价砷以后，溶液的混合电位<500mV，且基本保持不变，说明电解过程产生的过一硫酸在氧化三价砷的过程中消耗完，由于是取样后加的三价砷，氧化过程没有电解参与，所以三价砷被氧化的量均是过一硫酸氧化得来。根据砷的E-pH图2，三价砷的氧化电位高于0.3V，且低于氧气析出电位，我们可以得出，在过硫酸氧化三价砷的过程中溶液混合电位均高于0.3V，因此可以快速把溶液中的三价砷氧化为五价。

　　随着电解时间的增加，过一硫酸的浓度变化以及过一硫酸对三价砷的氧化效率如图3所示，图中误差棒表示了各数据的误差范围。由图3可以看出随着电解时间的增加，过一硫酸的浓度也不断增大，相应的三价砷的氧化率也不断增高，在氧化初期，由于三价砷浓度较大，所以氧化效率较高，随着反应的进行，五价砷浓度不断增加，氧化反应速率也趋于平稳。

　　2.3 高电压电解对As(III)氧化效果的影响

　　试验条件：电解电压选取6.0V，采用20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L的硫氰酸铵，加入2g/L亚砷酸钠，温度控制在10℃，钛镀铂为阳极，石墨为阴极，反应时间为120min，每隔25min取20mL阳极液检验三价砷和五价砷的浓度，研究在高电压电解情况下As(III)的氧化效果，试验结果见图4。

　　根据图4可知，随着电解时间的延长，三价砷的氧化率不断增大，当电解120min以后，整个过程中砷的氧化速率逐渐减小，最终趋于稳定，主要是因为随着反应的进行，溶液中的As(V)与As(III)浓度比逐渐增大，三价砷的氧化电位逐渐升高，从而降低了砷的氧化速率。

　　2.4 高电压电解氧化和过一硫酸直接氧化效果

　　对比在相同的试验条件下进行两组试验，一组电解硫酸产生过一硫酸，每隔25min取样本加2g/L亚砷酸钠进行氧化并检测氧化率，另一组直接在电解过程中加入2g/L亚砷酸钠，每隔25min取样本检测氧化率。在相同条件下电解相同时间，两组体系中产生的过一硫酸的量是相同的，又因为在前面研究中发现，加入的三价砷是过量的，能够完全将产生过一硫酸用完，因此在无其他氧化方式介入的前提下两组实验的差异就应该是电化学氧化效果的体现。则将两组试验结果对比见表4。

　　由表4可知，随着电解时间的不断增加，溶液中产生的过一硫酸浓度逐渐增大，电解氧化和过一硫酸氧化的氧化率也都不断升高，单纯的氧化剂(过一硫酸)氧化三价砷的效果要低于高电压下电解氧化过程，当电解120min，高电压电解氧化的氧化率相较于单一过一硫酸的氧化率要高7.51%，这主要是因为在利用高电压电解氧化的过程中，不仅因为其阳极电位高于三价砷氧化电位，发生了电化学氧化过程，同时因为在高电压电解时，会进行硫酸的电解，从而生成强氧化剂过一硫酸，过一硫酸能够将三价砷氧化至五价，所以高电压电解氧化三价砷的氧化率要高于单纯的过一硫酸氧化率，即可得出结论，高电压电解氧化砷的过程其实电化学氧化以及过一硫酸氧化协同反应的结果。

　　3、结论

　　从As-H2O系的E-pH图得出，三价砷的氧化电位高于0.3V，且低于氧气析出电位，电解时，控制氧化电位在0.3～1.0V，可以抑制氧气析出副反应的发生，提高电流效率，提高溶液的pH值，三价砷的氧化电位降低可以促进三价砷向五价砷的转变。当实验中电解电压设置为6V，在电解过程中添加硫氰酸铵抑制析氧副反应发生，用该电压下产生的过一硫酸氧化三价砷，相对于同等电压条件下直接电解氧化三价砷的效果有一定差距。通过对比两种氧化方法的氧化效率得出在高电压下电解氧化砷的过程其实质是电化学氧化协同产生的过一硫酸共同作用的效果，相比单一的氧化方式，氧化效率更高。(来源：西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西省黄金与资源重点实验室，陕西省冶金工程技术研究中心)