三元前驱体废水处理技术

　　三元动力电池材料前驱体(简称“三元前驱体”)的生产过程中产生的废水水质复杂，处理难度大。采用传统工艺处理时成本高、效果差。笔者采用汽提+反渗透膜+MVR工艺处理该类废水，对其可行性及优点进行介绍。

　　1、三元前驱体废水传统处理工艺

　　1.1 三元前驱体废水性质

　　三元前驱体通常由三元液(硫酸镍、钴、锰的混合溶液)、液碱与氨水在一定条件下液相合成，再经陈化、固液分离、流水洗涤、干燥、过筛、除铁、包装等工序制成成品。固液分离和流水洗涤环节分别产生母液和洗涤水，其中三元前驱体的母液pH为12～13，金属离子(Co2++Ni2++Mn2+)质量浓度约100mg/L，氨氮约5～10g/L，硫酸钠约100～150g/L;洗涤水pH为6～8，金属离子(Co2++Ni2++Mn2+)质量浓度约20mg/L，氨氮约1～2g/L，硫酸钠约10～15g/L。每生产1t三元前驱体约产生15m3母液、约10m3洗涤水，水量较大。母液和洗涤水的水质基本相同，但浓度差异较大，导致处理工艺难度大、成本高、效果差。

　　1.2 传统处理工艺

　　1.2.1 汽提+冷冻结晶工艺

　　将母液和洗涤水混合均匀后，采用汽提工艺处理，回收氨水循环利用，重金属(Co2++Ni2++Mn2+)生成氢氧化物〔Co(OH)2+Ni(OH)2+Mn(OH)2〕，汽提排水经调节pH后，用冷冻结晶工艺回收硫酸钠。该工艺流程简单，但洗涤水与母液混合后废水中的氨氮降低，影响了汽提回收氨氮的效率，同时需要增大汽提的设计处理能力，汽提的投资和运行成本增加。采用冷冻结晶工艺时，硫酸钠的去除率约为50%，排水中盐分约为50g/L，难以满足日益严格的环保排放标准要求。

　　1.2.2 汽提+传统脱氨+冷冻结晶工艺

　　该工艺将母液与洗涤水分开处理。母液用汽提工艺除氨氮后，采用冷冻结晶工艺除硫酸钠。洗涤水采用生化法、吹脱法、折点加氯法和化学沉淀法等传统氨氮废水处理工艺处置。但采用生物法处理时占地面积大，且洗涤水中的高浓度盐分会对微生物产生抑制作用，导致处理效率降低;采用吹脱法、折点加氯和化学沉淀法存在处理效果差、费用高、产生二次污染等问题。传统工艺已不能达到环保排放标准要求。

　　采用传统处理工艺存在处理效率低，运行费用高、硫酸钠回收率低，排水盐分高、存在二次污染等问题，因此迫切需要采用新工艺处理三元前驱体废水。

　　2、汽提+反渗透膜+MVR组合工艺介绍

　　2.1 工艺流程

　　该方案整体工艺流程如图1所示。

　　由图1可知，母液和洗涤水分开进行收集与处理。母液采用汽提系统处理，在进汽提塔前预调节pH≥12(一般母液的原始pH为12～13，满足进水要求)，使氨以游离状态存在于水中，再送入汽提精馏塔，在塔釜通入蒸汽将氨气从水中蒸出来，氨气在塔顶换热冷却后冷凝成20%的氨水回用，蒸氨后的液体(氨氮<15mg/L，钴、镍、锰等重金属在碱性条件下已自然沉淀)再送入过滤装置固液分离回收重金属，固液分离后的废水经调节pH至中性后，送MVR系统蒸发。根据实际生产情况，建设多套汽提装置，以1套2500m3/d汽提装置为例，因三元前驱体废水中的氯离子<10mg/L，设备材质以316不锈钢为主，主要设备材质见表1。汽提实际运行成本约为10元/m3，主要成本是蒸汽和电。

　　机械蒸汽再压缩(MVR)是将蒸发过程的二次蒸汽用压缩机进行压缩，提高其温度、压力，重新作为热源加热蒸发物料，消耗少量电能即可循环利用蒸汽，减少外部蒸汽用量，是一种高效节能的蒸发工艺。脱氨废水进入MVR后，可将全部废水变为蒸馏水，返回生产车间作为洗涤水;蒸发回收的硫酸盐作为工业副产品，生产经济效益。以其中1套2500m3/dMVR设备为例，其参数如表2所示。因进水中氯离子<10mg/L，其材质以316L不锈钢为主，设备运行成本约16元/m3，主要成本为电和蒸汽。

　　洗涤水采用多级反渗透膜技术进行处理，先调节pH至5～6，送超滤装置去除少量悬浮物，再送多级RO反渗透膜系统，膜产浓水性质类似母液，合并至母液进汽提装置处理，膜产渗透液已达标，各项指标接近纯水，可作为产品洗涤水回用于生产。以实际生产运行的5000m3/d反渗透膜系统为例，设备主要参数见表3，其运行成本约9元/m3，主要成本是电。

　　2.2 工艺效果

　　经一段时间的连续跟踪检测，该项目生产过程中的副产品：氨水、元明粉、蒸馏水及膜渗透液均满足工艺回用要求以及相关产品质量标准，可完全回用于生产和销售，相关监测结果见表4～表6。

　　3、汽提+反渗透膜+MVR组合工艺可行性

　　采用汽提+反渗透膜+MVR组合工艺处理三元前驱体废水，可实现废水中的氨、重金属的回收及循环再利用;副产元明粉可作为化工原料外售;副产蒸馏水作为产品洗涤水返回生产工序使用。该工艺路线实现了废水处理的全量循环，是典型的循环经济工艺路线，可变废为宝，实现资源最大限度的循环利用，设计和生产完全符合新时代绿色发展理念要求。

　　以2万t/a三元前驱体生产规模为例，按废水处理全量循环模式计，母液和洗涤水混合处理与分离处理的成本分析如表7所示。

　　由表7可见，与母液和洗涤水合并处理的汽提+MVR工艺相比，该组合工艺在前期设备投资仅多100万元的情况下，年运行费用可减少730万元左右，具有明显的运行成本优势，经济可行，具有推广使用意义。(来源：荆门市格林美新材料有限公司)