臭氧预氧化对蛋白类污染物超滤膜污染的影响

超滤技术以其低压操作、无相变、无二次污染等优势被广泛应用于海水淡化、污水处理、工业废水处理及地表水处理等水处理领域。但是，废水中大量存在的溶解性有机物引起的超滤膜污染，始终是超滤技术应用中的核心问题之一。最大限度地减缓超滤膜污染对超滤技术的高效低耗运行至关重要。

在诸多超滤膜污染控制方法中，对待处理废水进行预氧化是减缓超滤膜污染的常规措施之一。其中，臭氧由于具有氧化能力强、无有毒副产物产生的优势，在超滤系统预处理中得到普遍采用。研究表明，臭氧预处理可以将大分子有机物的分子链打断，使其形成小分子污染物，这些小尺寸有机物更容易透过超滤膜膜孔，从而可减少污染物在膜面的截留，最终削弱了膜污染速率及污染程度。但W.Yu等在考察臭氧预处理对不同种类溶解性有机物膜污染行为的影响时发现，针对多糖类污染物，臭氧预处理后膜污染明显减缓：而针对蛋白类有机污染物[牛血清蛋白(BSA)]，臭氧预处理则明显加剧了膜污染。W.Yu等认为臭氧氧化后的蛋白类有机污染物尺寸与膜孔径相接近，极易造成瞬间膜孔堵塞，因此造成较为严重的膜污染。XiaoxiangCheng等也发现，对于蛋白类污染物，臭氧预处理并不能减缓膜污染。而JiaSong等研究发现，在低臭氧浓度下，臭氧预处理可有效减缓蛋白类有机物引起的膜污染;随着臭氧浓度的增大.膜污染开始加重。显然到目前为止，针对蛋白类污染物，关于臭氧预处理对超滤膜污染行为的影响并没有统一的结论。

因此，本研究选用BSA代表废水中普遍存在的蛋白类污染物，配制了溶解性有机碳(DOC)为10mg/L的BSA溶液，分别对其进行了0、5、10、20min的曝气臭氧预处理，之后采用PVDF超滤膜分别过滤各预氧化处理后的BSA溶液，系统考察了对应预处理条件下膜面污染层结构特征。结合纯臭氧氧化及纯曝气预处理后的膜污染行为，解析了曝气臭氧化预处理对BSA膜污染行为的影响机理。

1、材料与方法

1.1污染液的配制

将1g牛血清蛋白(纯度98%，Sigma-Aldrich，St.Louis，Mo)溶于1000mL超纯水中，配制1g/L的BSA储备溶液，于4℃下保存。取一定量的BSA储备液，将其稀释至25mg/L(DOC=10mg/L，pH为7.0±0.2)，得到BSA实验溶液。

1.2 PVDF超滤膜

本研究采用PVDF平板超滤膜进行超滤膜污染实验，采用浸没沉淀相转化法制备PVDF超滤膜。

将一定比例的PVDF(polyvinylidenefluoride，SolvayAdvancedPolymersCo.，Solef1015)和多种制孔剂溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，天津福晨化学试剂厂)中，恒温下充分搅拌溶解，静置脱泡后刮制成膜(10)。所制备PVDF超滤膜纯水通量(300±30)L/(m・h)，表面接触角75.4°，表面粗糙度9.6nm。

1.3 BSA溶液的预处理

本研究采用的臭氧预处理装置如图1所示，主要包括氧气瓶、臭氧发生器(同林3S-T3型)、2L臭氧接触反应池、钛合金5μm曝气头及尾气吸收瓶(饱和KI溶液)。

(1)曝气臭氧化预处理。实验条件：BSA实验溶液体积2L，曝气流量0.5L/min，曝气臭氧化接触时间5、10、20min。曝气臭氧化结束后，采用氮气进行吹脱，以去除BSA溶液中的残余臭氧，并使用Pal-intestRW7型多参数水质分析仪测量剩余臭氧，保证剩余臭氧全部溢出。

(2)纯臭氧化预处理。取2L冰水置于臭氧接触反应池中，连续曝气15min，曝气流量1L/min，制得30~40mg/L的臭氧水。将臭氧水加入到BSA实验溶液中，得到O3质量浓度为1.5~6mg/L的BSA溶液。暗反应30min后，用氮气进行吹脱去除多余臭氧。

(3)纯曝气预处理。实验条件：BSA实验溶液体积2L，连续曝氧气10min，曝气流量0.5L/min。

1.4 超滤膜过滤和清洗实验

本研究使用死端超滤系统进行PVDF超滤膜过滤实验"。首先用去离子水在0.15MPa的压差下进行预压，膜通量稳定后将跨膜压差降低到0.1MPa，测量膜的纯水稳定通量J。然后在0.1MPa下，过滤对应预处理后的BSA溶液120min，并在线监测此过程中的膜通量J。采用J/J。评价所使用超滤膜通量的衰减速率。

过滤实验结束后，将污染膜取出，并将污染面朝上置于装有400mL去离子水的烧杯中，在23℃恒温振荡器中振荡2min。取出膜，并用去离子水冲洗表面，然后在0.1MPa条件下测量其纯水通量J，采用JJJ表征膜通量恢复率。

1.5 分析方法

DOC采用TOC分析仪(TOC-LCPN，日本岛津)进行测定，水样检测前经0.45μm膜过滤。污染液粒径通过Zeta电位仪(ZS90，英国马尔文)测定。膜污染层表面形貌使用场发射扫描电子显微镜(GeminiSEM300，德国蔡司)进行表征。

2、结果与讨论

2.1 曝气臭氧化对BSA膜污染行为的影响

如前所述，目前关于臭氧预处理对BSA膜污染行为的影响机理并不明确。实际中，通常采用曝气方式进行臭氧预处理，因此本研究首先考察了曝气臭氧化预处理对BSA超滤膜污染行为的影响。图2为不同曝气臭氧化接触时间对应的污染膜通量衰减曲线及通量恢复率。

由图2可知，当曝气臭氧化接触时间为0.5、10、20min时，在120min的运行时间内，对应的膜通量衰减率分别为73%、70%、66%和64%，而对应的膜通量恢复率分别为37%、43%、51%和50%。显然，随着曝气臭氧化接触时间的延长，膜污染速率及不可逆污染逐渐减缓。与未进行预处理的BSA相比，曝气臭氧化预处理似乎能减缓膜污染。在曝气臭氧化预处理过程中，运行初期在BSA液面形成大量的气泡，随着曝气的进行，这些气泡逐渐消失并在液面形成大量絮状聚集体。特别是当曝气臭氧化接触时间为10、20min时，有大量絮状体形成。这些大尺寸絮体多残留于反应器顶端和四壁，并未进入超滤系统。这必将降低对应污染物溶液中污染物的含量。为了证实此推论，测定了不同曝气臭氧化处理后对应污染物溶液的DOC。结果表明，当曝气臭氧化接触时间为0、5、10、20min时，对应污染物溶液的DOC分别为10.2、8.8、5、3.2mg/L。显然，当曝气臭氧化时间为10、20min时，对应污染物溶液的DOC大幅度降低，分别下降了50%和68%。而污染物负荷的降低必将导致相同运行时间内，膜污染速率及污染幅度的减缓。

采用PVDF超滤膜分别过滤DOC为10mg/L和5mg/L的BSA溶液(未进行预处理)，得到不同浓度BSA引起的膜通量衰减曲线，结果如图3所示。

由图3可以看出，在相同的运行时间内，低浓度BSA引起的超滤膜通量衰减速率及衰减幅度明显较小。

为了研究絮体的形成与膜面污染层结构密实度的相关性，采用SEM直观地考察了不同曝气臭氧化接触时间下，PVDF超滤膜膜面污染层的结构特征，结果如图4所示。

图4(a)为未进行臭氧预处理的BSA污染膜表面形貌，可以看到PVDF膜面被BSA污染物完全覆盖，且形成致密的污染层。当曝气臭氧化接触时间为5min时，膜面有大量的“胞状”物截留，这些“胞状”聚集体的尺寸远小于絮体的尺寸。这可能是因为5min的接触时间，不足以使BSA分子之间形成较大的絮状聚集体。但这些较小尺寸的“胞状”聚集体的尺寸远大于超滤膜孔径，这不仅降低了膜孔堵塞的机率，而且这些“胞状”聚集体在膜面吸附累积后会形成疏松多孔的污染层，因此减轻了膜污染。当曝气臭氧化接触时间继续增大到10min和20min时，膜面污染层看起来较为松散，且“胞状”物逐渐消失，这是因为这些“胞状”物继续成长导致絮体的形成，其残留于反应器四壁，使进入超滤系统的聚集体减小。

综上可知，曝气臭氧化预处理可以有效减缓膜污染。这主要是因为通过曝气臭氧化可形成大尺寸絮状聚集体，这些聚集体残留于反应器顶端和四壁，不仅降低了进入超滤系统的污染物负荷，同时导致膜面形成较为松散的污染层，从而减缓了膜污染。但是，曝气臭氧化过程“曝气”和臭氧化同时作用，究竟是何种作用导致大尺寸絮状体的形成仍需进一步明确。因此，本研究进一步考察了纯臭氧化预处理和纯曝气预处理对BSA超滤膜污染行为的影响。

2.2 纯臭氧化对BSA膜污染行为的影响

本研究基于曝气臭氧化预处理过程中所消耗的臭氧量，通过制备臭氧水并添加在BSA溶液中，调节m(O3)：m(DOC)分别为0、0.15、0.30、0.45和0.60，进行纯臭氧氧化预处理，考察纯臭氧化对BSA膜污染行为的影响，结果见图5。

由图5可以看出，当m(O3)：m(DOC)分别为0、0.15、0.30、0.45和0.60时，对应的膜通量衰减率分别为72%、80%、87%、88%和82%，而对应的膜通量恢复率分别为37.1%、35.7%、28.1%、24.1%和31.5%。显然，与未进行预处理的BSA相比，在所考察的臭氧投加浓度范围内，膜污染速率及不可逆污染明显加剧，且纯臭氧化预处理过程BSA的DOC并未降低及无任何聚集体形成。上述现象说明曝气臭氧化预处理对BSA膜污染行为的影响与纯臭氧化预处理并不相同。其次，虽然纯臭氧化过程中无肉眼可见的聚集体形成，但是如表1所示，与未进行预处理的BSA相比，纯臭氧化之后BSA尺寸明显增大，这说明臭氧氧化可以促进分子之间的连接。

此外，值得注意的是，当m(Os)：m(DOC)从0增大到0.45时，对应的超滤膜污染速率及不可逆污染逐渐加重;而当m(O3)：m(DOC)继续增大到0.60时，膜污染速率及不可逆污染开始减缓，显然随着臭氧浓度的增大，膜污染速率及不可逆污染呈现先增大后减小的趋势。这说明，臭氧氧化的程度也会对BSA膜污染造成影响。但是，关于纯臭氧氧化对膜污染行为的影响机理并不明确，需要在将来的研究中进一步深入。

综上分析可知，曝气臭氧预处理可有效减缓BSA引起的超滤膜污染，相反纯臭氧化预处理会加剧BSA引起的膜污染，说明臭氧的投加方式是影响BSA膜污染行为的关键因素之一，这也许是既往关于臭氧预处理对BSA膜污染行为的研究没有统一结论的原因之一。纯臭氧化虽然可以促进BSA分子之间相互连接形成聚集体，但并不能形成大尺寸絮体。这说明大尺寸絮体的形成可能是纯曝气或曝气与臭氧氧化协同作用导致。

2.3 纯曝气作用对BSA膜污染行为的影响

与曝气臭氧化预处理和纯臭氧化预处理相对应，本研究以纯氧气为气源，对BSA实验溶液进行10min的曝气预处理，并进行了PVDF超滤膜污染实验。结果表明，纯曝气处理10min，对应的膜通量衰减曲线与未进行预处理的BSA污染膜完全重合，说明纯曝气预处理对BSA膜污染行为没有任何影响。此外，与曝气臭氧化过程相似，在纯曝气过程中，BSA液面也有大量的气泡产生。不同的是，纯曝气过程所产生的气泡在曝气过程中始终存在，仅会随着曝气的结束而快速消失;且没有任何聚集体形成，DOC也没有降低。上述现象说明曝气并不是曝气臭氧化过程形成絮状体的原因，亦不是曝气臭氧化预处理减轻膜污染的原因。

综合曝气臭氧化预处理、纯臭氧化预处理及纯曝气预处理下的膜污染行为可发现，曝气臭氧化预处理能够减缓膜污染。曝气和臭氧化的协同作用是导致大尺寸絮体形成的原因。臭氧氧化可以打开BSA分子链并且使不同的BSA分子之间交联，形成较小尺寸的聚集体。与此同时，曝气作用产生的大量微气泡起到“架桥”作用，将不同的小尺寸BSA聚集体连接一起，形成水、气泡及BSA聚集体的混合物，即大尺寸絮体。气泡的气浮作用将这些絮体“托运”在BSA液面，最终残留于反应器内壁，进而削弱了进入超滤系统的污染物负荷，减缓了膜污染。

3、结论

实验结果表明，曝气臭氧化预处理可有效减缓膜污染速率及不可逆污染。通过臭氧氧化作用可形成小尺寸的BSA聚集体;与此同时，曝气作用产生的微气泡与BSA聚集体相结合，形成水、气泡及BSA的混合物，即大尺寸絮体，这些絮体状团聚物残留于反应器内壁，引起BSA溶液中的DOC急剧下降，使得进入超滤系统的污染物浓度降低，最终导致膜污染减缓。（来源：西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西省膜分离重点实验室，陕西省环境工程重点实验室，西北水资源与环境生态教育部重点实验室）