含盐对氯苯酚废水处理臭氧技术

在印染、造纸、石化等企业生产过程中会产生大量的含盐废水，其排放会对地表水、地下水及土壤造成严重的污染。《水污染防治行动计划》中提出的全面控制污染物排放、着力节约保护水资源、全力保障水生态环境安全等要求，对企业的节水减排提出了更高的目标，使得含盐废水的处理成为亟待解决的问题。经过多年的技术探索及运行成本的降低，含盐废水的零排放处理已被企业认可。实现含盐废水零排放的关键是膜技术，这是一种高效、低能耗、易操作的液体分离技术。但膜技术在实际运行过程中也会富集产生了污染物浓度较高的浓水，这类水COD偏高、含盐量大、BOD5/COD较低、处理难度极大。COD过高对零排放过程中盐的结晶回收以及膜系统的平稳运行造成很大的困扰。因此，寻求高效处理含高盐的膜浓水有机物的技术是解决上述难题的关键。

催化臭氧氧化技术凭借着高效、操作简单、无二次污染及反应条件温和等优点，被广泛应用于含高盐膜水处理中。但在工程实践过程中，发现几类含有相似类型有机物的高盐废水处理效果差别很大。为了更好了解含高盐膜浓水对催化臭氧氧化工艺的影响及运行机制进而为含高盐膜浓水的处理提供技术参考，本研究采用催化臭氧氧化工艺处理4种常见钠盐（NaCl、Na2SO4、NaNO3和Na2CO3）配置的高盐有机废水，并对其运行效果进行分析研究。

1、实验部分

1.1 实验试剂

对氯苯酚（＞99.8%）、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠和碘化钾均购买于国药集团化学有限公司。制备催化剂所使用的γ-Al2O3、FeSO4・7H2O和MnSO4购买自某试剂公司。实验用水使用对氯苯酚和自来水配制而成，对氯苯酚质量浓度为300mg/L（COD约540mg/L），加入氢氧化钠调节pH至9.0。

1.2 催化剂制备

以粒径5～7mm的Al2O3为载体，用去离子水洗去表面粉末，105℃烘干备用，使用一定量且一定比例的FeSO4・7H2O和MnSO4为活性组分前驱物，配制成溶液后，使用等体积浸渍法将活性物质负载到载体上，105℃干燥，400℃下煅烧2h，即可得到一定催化活性的氧化铝负载Fe和Mn催化剂，即FeMn/Al2O（3FMA）。

1.3 实验方法

实验装置如图1所示，反应柱体积为360mL，装填已制备的催化剂FMA（对照实验组使用同尺寸玻璃球），通入1L/min氧气后，有效体积为99mL；废水在一定水力停留时间（HRT）下被通入反应柱，待形成出水后，打开气泵调节流量到1L/min，然后打开氧气源臭氧发生器（COM-AD-01，安斯罗斯，中国）系统，一定浓度的臭氧被钛合金曝气头微泡化后通入柱中，反应后剩余臭氧被碘化钾溶液吸收。

1.4 分析方法

COD的测定参照“中华人民共和国环境保护行业标准（HJ/T399-2007）-快速消解分光光度法”，使用哈希的DRB200型消解仪和哈希的DR3000分光光度仪进行测定。pH测定采用上海仪电科学仪器有限公司的PHBJ-260pH计。

2、结果与讨论

2.1 NaCl对催化臭氧氧化去除对氯苯酚性能的影响

图2为两种臭氧体系中不同质量浓度的NaCl对对氯苯酚去除的影响。实验条件为：进水COD为540mg/L，O3质量浓度为5.7mg/L，HRT为11min。

由图2可知，NaCl质量浓度在0～10000mg/L范围内，催化臭氧氧化系统的处理要优于纯臭氧氧化系统，这要归功于体系中臭氧催化剂FMA在高盐条件下强大的催化能力，尤其是在NaCl质量浓度10000mg/L条件下，催化臭氧体系中COD的去除率为32.5%，而纯臭氧系统的去除率仅12%，可以看出催化效果更加明显。一方面，FMA可以将对氯苯酚吸附在催化剂的表面，更有利于污染物的去除；另一方面，由于Fe和Mn形成活性物质在FMA表面形成大量催化位点，能够将水中的臭氧转化为・OH，・OH的氧化还原电位（E0=2.80V）比臭氧（E0=2.07V）高且无选择性，可以更高效地去除污染物质。然而，随着废水中NaCl浓度的增加，两个反应体系中的污染物质的处理能力都有不同程度降低，对于催化臭氧氧化体系，从0到10000mg/L，对氯苯酚的COD去除率从64.0%降到32.4%；然而对纯臭氧体系，对氯苯酚的COD去除率从41.3%降到12%，可以看出Cl对两个反应体系起到了抑制现象。RAZUMOVSKIi等人研究表明：Cl能加速水溶液中的臭氧的降解，从而降低臭氧体系处理污染物质的能力，具体反应见式（1）与式（2）：

NaCl质量浓度在0～1000mg/L的范围内，纯臭氧体系中对氯苯酚的处理效果不变，这是因为在偏低浓度NaCl溶液中，上述反应进行比较缓慢，可以忽略。然而，对于催化臭氧氧化体系，NaCl的质量浓度从0增加到1000mg/L，COD的去除率从64.0%降低48.1%，这是因为催化体系中形成的一部分・OH被Cl消耗所导致的。

2.2 Na2SO4对臭氧氧化去除对氯苯酚性能的影响

在零排放工艺中，利用纳滤技术将Na2SO4与NaCl分离开，然后再浓缩得到高浓度的Na2SO4，后续进行冷冻结晶产生高纯度的芒硝，从而进行资源化利用。但对于上述过程中，由于盐溶液经过多次浓缩，高浓度的Na2SO4溶液中含有大量的难降解有机物，这也进一步影响到后续冷冻结晶环节的进行。因此，需对Na2SO4对臭氧工艺的影响进行探讨。实验条件不变，图3是两种臭氧体系中不同质量浓度的Na2SO4对COD去除的影响。

从图3中可以看出，催化臭氧系统处理对氯苯酚的效果要优于纯臭氧氧化，具体原因与2.1中原因相同。与NaCl对臭氧影响不同的是，Na2SO4的浓度对纯臭氧体系与催化臭氧体系影响很小。对于纯臭氧体系，Na2SO4质量浓度从0增加到10000mg/L时，溶液中COD的去除率从41.3%提高到44.4%；而催化臭氧氧化体系，溶液中COD的去除率从55.0%提高到55.4%。由此可见，Na2SO4的质量浓度对臭氧系统处理对氯苯酚的性能没有影响。

2.3 NaNO3对臭氧氧化去除对氯苯酚性能的影响

在染料、冶金、化肥等行业生产过程中产生硝酸钠废水，通过膜技术进行浓缩后进行蒸发结晶回收，但在上述环节中面临着浓水存在难降解有机物的干扰，本节探讨臭氧技术处理NaNO3溶液中COD的效果。实验条件不变，图4是两种臭氧体系中不同质量浓度的NaNO3对对氯苯酚去除的影响。

从图4可以看出，相比于纯臭氧氧化体系，催化臭氧氧化体系在不同浓度的NaNO3溶液中依然保持着一定的优势，这得益于FMA优异的催化性能。对于纯臭氧氧化体系，在NaNO3质量浓度从0增加到10000mg/L时，溶液中COD的去除率基本没变，由此可见，NaNO3的浓度对纯臭氧系统没有影响。对于催化臭氧氧化体系，在NaNO3浓质量度从0增加到10000mg/L时，溶液中COD的去除率从55.9%降低到51.5%，其影响不大。

2.4 NaHCO3对臭氧氧化去除对氯苯酚性能的影响

实验条件不变，图5为在纯臭氧氧化和催化臭氧氧化体系中不同质量浓度的NaHCO3对氯苯酚去除的影响。可以看出，催化臭氧氧化体系在无NaHCO3的条件下COD的去除率为63.1%，比纯臭氧体系在相同条件下多去除21.8%，这得益于FMA优异的催化性能。在NaHCO3的质量浓度从0增加到1000mg/L时，催化臭氧氧化体系去除对氯苯酚的效果略有升高，去除率在64%左右；然而对于纯臭氧体系，去除率升高63.8%，这是因为pH被调到9.0的NaHCO3溶液具有一定缓冲效果，可以很大程度上维持溶液呈现碱性，碱性条件更有利于臭氧氧化去除污染物质，从而促进对氯苯酚更好地去除。

如图6所示，对于两个反应臭氧氧化体系，溶液的pH从7升高至11时，对氯苯酚去除效果逐渐提升，尤其是纯臭氧氧化体系，去除率提升了28%。随着NaHCO3质量浓度从1000mg/L增加到10000mg/L，催化臭氧氧化体系和纯臭氧氧化体系对对氯苯酚的去除效果都有不同程度的降低，这是因为溶液中CO32-/HCO3-对对氯苯酚的去除有一定的抑制效果。

研究表明，CO32-和HCO3-可以通过猝灭・OH使反应系统中不产生O2・-或其他能加速臭氧分解的活性自由基，并因此抑制臭氧的分解。其中，・OH和CO32-/HCO3-之间的反应如式（3）和式（4）所示。

高浓度的HCO3-对臭氧体系的抑制大于pH给臭氧体系带来的增效，则导致去除效果随着NaHCO3浓度的增加而降低；对于催化臭氧氧化体系的抑制程度大于纯臭氧氧化体系，这是由于催化过程中产生・OH被更多地抑制，使得其效果更差。

2.5 工程意义

本文的研究结果表明：不同种类不同浓度的盐分对臭氧体系有着不同的影响，这对常见的含盐废水中有机物的去除有着很强的工程指导意义。随着氯化钠浓度越高，臭氧体系去除污染物质效果越差，则在工程中可以将臭氧系统放在低盐废水预处理工艺上，从而降低后端由于浓缩工艺带来的高盐废水有机物去除的负荷，高盐废水有机物去除不建议使用臭氧工艺，可使用电氧化工艺。Na2SO4和NaNO3浓度对臭氧工艺效果影响不大，在工程上可以正常使用。在偏碱性条件下，一定浓度的碳酸钠可提高臭氧体系去除污染物质的效率，随着浓度增加，呈现略微的抑制现象。在工程中，含有一定CO32-/HCO3-碱度且pH偏碱的废水需要去除有机污染物时，可优先考虑臭氧工艺，或者在其水体调节pH至中性之前使用臭氧工艺。此外，对该类废水纯臭氧氧化系统可替代催化臭氧氧化系统，可一定程度地节约臭氧工艺的运行成本。在节能环保成为走向碳中和必由之路的时代背景下，上述工程指导建议对臭氧工艺的进一步精细化发展有着重要的意义。

3、结论

使用纯臭氧氧化及FMA催化臭氧氧化体系处理4种分别含有不同浓度NaCl、Na2SO4、NaNO3和NaHCO3的对氯苯酚废水，得出如下结论：

1）相比于纯臭氧氧化体系，FMA催化臭氧氧化体系对含有NaCl、Na2SO4和NaNO3对氯苯酚废水的去除效果提升8%～20%，但对含有NaHCO3的废水去除效果提升不明显；

2）随着NaCl质量浓度从0（去除率41.3%）增加到10000mg/L（去除率63.1%），纯臭氧体系和催化臭氧氧化体系都受到极大的抑制，去除率分别降低到12.0%和32.4%；

3）随着NaHCO3的质量浓度从0增加到1000mg/L，纯臭氧体系和催化臭氧氧化体系去除污染物质的效果都被一定程度地提升，尤其是纯臭氧体系提了22.5%；质量浓度从1000mg/L增加到10000mg/L，由于CO32-和HCO3-对・OH的猝灭都被一定程度地抑制；Na2SO4和NaNO3浓度对臭氧工艺效果影响不大。

综上所述，臭氧工艺对于不同种类的含盐废水有着不同的处理效果，需要根据实际水质情况去判断使用臭氧工艺必要性。（来源：杭州水处理技术研究开发中心有限公司）