UV光助Fenton-柠檬酸体系处理甲醛废水

目前纤维板主要采用干法纤维板生产工艺，在纤维干燥工序和热压工序排放大量的废气，其中含有一定量的甲醛，对大气造成环境污染，行业内通常采用洗涤的方法将废气中的甲醛转移到水中，然后对废水进行处理。纤维干燥热压含污废水具有高CODCr（化学需氧量）、高甲醛浓度、可生化性差等特点，是一类比较难处理的废水，而去除甲醛是废水处理的主要问题。Fenton试剂氧化法是有效降解废水中甲醛的一种高级氧化技术，经化学氧化处理后，破坏了甲醛的生物毒性，完全可将其和生活污水混合，进入污水处理厂处理，但Fenton技术存在氧化剂成本高、铁泥难处理等缺点。人们发现把紫外光、可见光引入Fenton试剂，可显著增强Fenton试剂的氧化能力并节约H2O2的用量。但当有机物浓度高时，被铁离子配合物所吸收的光量子数很少，且需较长的辐射时间，H2O2的投加量也随之增加，羟基自由基被高浓度的H2O2所削减，因而UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。当在UV/Fenton体系中引入光化学活性较高的物质时，可有效提高对紫外线和光的利用效果。柠檬酸是一种光化学活性高的有机酸，本文以纤维板热压废气洗涤废水为目标污染物，主要研究光助Fenton-柠檬酸体系对降解甲醛的效果及对其影响的各种因素。

1、实验部分

1.1 试验仪器

a)污水处理紫外灯。潜水杀菌灯J6WT5，功率6W，波长254nm；

b)污水处理紫外灯。潜水杀菌灯JF80WT5，功率80W，波长254nm；

c)722可见分光光度计；

d)HHS-1型恒温水浴锅；

e)恒温培养箱。

1.2 试验材料

a)H2O2。含量30%，分析纯；

b)FeSO4•7H2O。分析纯；

c)柠檬酸。分析纯；

d)NaOH。分析纯；

e)H2SO4。含量98%，分析纯；

f)甲醛。含量37%，分析纯；

g)I2。分析纯；

h)KI。分析纯；

i)K2Cr2O7。分析纯；

j)可溶性淀粉。分析纯；

k)Na2S2O3。分析纯；

l)Ag2SO4。分析纯；

m)HgSO4。分析纯；

n)(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O。分析纯；

o)C8H5KO4。分析纯；

p)1，10菲绕啉。分析纯；

q)KH2PO4。分析纯；

r)K2HPO4。分析纯；

s)Na2HPO4。分析纯；

t)NH4Cl。分析纯；

u)MgSO4。分析纯；

v)CaCl2。分析纯；

w)FeCl3。分析纯；

x)MnSO4。分析纯。

废水水样：取自广东封开威利邦人造板厂热压废气洗涤废水，其主要指标见表1。

1.3 实验方法

1.3.1 静态试验

试验装置如图1所示，取一定体积的废水置于玻璃容器中，调节废水到一定pH，加入FeSO4、柠檬酸和H2O2同时处理，用6W紫外灯照射一定时间后测定溶液中的甲醛含量和CODCr值，根据废水中甲醛含量和CODCr值，计算去除率，最后得出最佳效果来选定最佳试验条件。

1.3.2 循环动态试验

试验装置如图2所示，一定体积的废水水样在一定流量下用80W的紫外灯光照，经循环处理一定时间后，取样分析，测定甲醛含量、CODCr值及BOD5值。

1.3 分析方法

1.3.1 甲醛浓度的测定

按照乙酰丙酮分光光度法测定。

1.3.2 CODCr的测定

按照重铬酸盐法测定。

1.3.3 BOD5的测定

按照稀释和接种法测定。

2、结果与讨论

2.1 H2O2添加浓度影响

分别取1L废水，用H2SO4调pH=3.0，加入0.2gFeSO4•7H2O和0.3g柠檬酸，然后分别加入一定量的30%浓度的H2O2溶液，经紫外灯照射60min后测甲醛含量和CODCr，结果如图3所示。

从图3可看出，随着H2O2添加浓度的增加，甲醛去除率和CODCr去除率随之增加，但当H2O2添加浓度超过10g/L后，甲醛去除率和CODCr去除率增加缓慢。这是因为在光Fenton反应中，H2O2浓度较低时，浓度的增加可加大羟基自由基的生成，但当H2O2浓度升高一定浓度后，H2O2破坏生成的羟基自由基，造成H2O2自身无效分解。所以，综合考虑成本因素，本实验选定30%H2O2投加量为10g/L。

2.2 FeSO4浓度的影响

分别取1L废水，用H2SO4调pH=3.0，分别加入一定量的FeSO4•7H2O和0.3g柠檬酸，然后分别加入10g30%的H2O2溶液，经紫外灯照射60min后测甲醛含量和CODCr，结果如图4所示。

从图4可看出，随着FeSO4浓度的增加，甲醛去除率和CODCr去除率呈现先增加后减小的趋势，FeSO4浓度为0.2g/L时，甲醛去除率和CODCr去除率最高，这是H2O2在Fe2+催化下迅速产生大量•OH，同时Fe(OH)22+在紫外光照射下也会迅速产生•OH，羟基自由基相互碰撞结合生成H2O，降低了•OH的利用效率，处理效率下降。因此，本实验确定H2O2浓度为10g/L时，FeSO4•7H2O浓度为0.2g/L。

2.3 pH的影响

分别取1L废水，分别用H2SO4或NaOH调pH=3.0、pH=5.0、pH=7.0、pH=9.0、pH=11.0，然后加入0.2gFeSO4•7H2O和0.3g柠檬酸，及10g30%的H2O2溶液，经紫外灯照射60min后测甲醛和CODCr，结果如图5所示。

从图5可看出，随着pH的升高，甲醛去除率和CODCr去除率显著下降，这是因为当pH值大于7时，Fe2+开始形成絮体沉淀，直接影响反应的进行。在酸性条件下，Fe2+能稳定存在，柠檬酸和Fe2+以络合物形式存在，具有较高的光化学活性。因此，本实验选定pH=3.0。

2.4 反应时间的影响

取1L废水，用H2SO4调pH=3.0，加入0.2g的FeSO4•7H2O和0.3g柠檬酸，然后加入10g30%的H2O2溶液，分别经紫外灯照射10min、20min、30min、60min和120min后测甲醛和CODCr，结果如图6所示。

从图6可看出，随着时间的延长，甲醛去除率和CODCr去除率呈现增加的趋势，说明光照时间有利于提高处理效率，但当光照时间超过60min后，增加幅度明显放缓。因此，综合考虑能耗因素，本实验确定光照时间为60min。

2.5 柠檬酸浓度的影响

分别取1L废水，用H2SO4调pH=3.0，分别加入0.2g的FeSO4•7H2O和一定量柠檬酸，然后加入10g30%的H2O2溶液，经紫外灯照射60min后测甲醛浓度和CODCr，结果如图7所示。

从图7可看出，随着柠檬酸浓度的增加，甲醛去除率和CODCr去除率先增大后减小。其原因可能是，柠檬酸与Fe2+形成具有光化学活性的络合物，大大提高了光化学反应效率；但柠檬酸用量过大，会导致H2O2和Fe(OH)22+迅速产生大量•OH，高浓度的•OH容易相互碰撞而结合生成水，降低了•OH的利用率，最终导致处理效率下降。因此，本实验确定柠檬酸的浓度为0.3g/L。

2.6 循环动态试验结果

通过小试，确定了初步的实验条件，并在此基础上按照工业化应用要求进行了动态试验。首先在循环水槽中加入10L废水，然后用硫酸调pH=3.0，然后加入2gFeSO4•7H2O、3g柠檬酸，打开循环泵，控制流量在1L/min，开启低压汞灯，待10min后紫外灯达到稳定，然后加入10g30%H2O2，分别隔30min、60min、90min、120min后取样测甲醛含量、CODCr和BOD5，结果见表2。

从表1可看出，UV（紫外）光助Fenton-柠檬酸体系对处理热压废气洗涤含甲醛废水具有很好的效果，甲醛含量大大减小，降低了废水的毒性，同时废水的可生化性显著提高，降低了后续生化处理的难度。因此，UV光助柠檬酸体系对于处理高浓度含醛废水是可行的。

3、结语

a)实验结果表明，柠檬酸的引入可大大提高光助Fenton的处理效率，对于高浓度含醛废水具有较好的去除效果，经光助Fenton柠檬酸体系处理后的热压洗涤含醛废水可生化性得到较大程度的提高，降低了后续生化处理的难度；

b)光助Fenton柠檬酸体系处理热压洗涤含醛废水，受H2O2添加浓度、FeSO4浓度、pH、光照反应时间及柠檬酸浓度等的影响。通过实验，初步确定实验最佳条件为：H2O2添加浓度为10g/L、FeSO4浓度为0.2g/L、pH=3.0、光照反应时间为60min、柠檬酸浓度为0.3g/L；

c)相对于Fenton试剂法，光助Fenton柠檬酸体系药剂的消耗量大大减少，同时大幅降低了铁泥的产生，但需消耗一定的电能，运行成本偏高是其存在的主要问题。如果将光助Fenton柠檬酸体系对废水进行预处理，并和生化处理相结合，将会是高难度有毒工业废水治理的一条有效途径。（来源：永港伟方（北京）科技股份有限公司）