退浆印染废水处理UASB-A/O耦合工艺

纺织业作为传统行业在为我国经济发展做出杰出贡献的同时，也产生了大量的纺织废水。据统计，我国纺织企业所排放的废水量约23.7亿t，其中80%的废水都属于印染废水，仅退浆废水就占了约20%。退浆废水主要来源于浆纱上浆过程中产生的废水，因此浆料成为了退浆废水中的主要有机污染物。上浆浆料主要包括淀粉、聚乙烯醇（PVA）和其他浆料，其中PVA占浆料使用量的30%。PVA的可生化性非常低，B/C小于0.01，属于典型的难降解有机污染物，PVA已逐步成为我国退浆印染废水处理的难点。

目前针对退浆印染废水的处理工艺主要包括生化法、物化法与高级氧化法，而在实际工程中通常是将以上两种工艺相结合。物化法和高级氧化法虽然处理效果较好，停留时间短，但其能耗高成本大，常常不适合应用于大规模应用，而生物法因其二次污染小、对环境适应力强、反应条件较温和、成本较低等优点而受到众多青睐。裴义山等研究了MBR工艺对PVA废水的处理效果，徐一飞等采用缺氧反硝化-接触氧化法处理高浓度PVA退浆废水，试验结果均表明生物法能够有效去除废水中的PVA，并且去除率较好。M.Isk等通过厌氧/好氧耦合反应器处理纺织废水，在停留时间分别为19.17d和1.22d时对COD和色度的去除率分别为91%～97%和84%～91%。笔者通过构建UASB-A/O耦合工艺处理高浓度PVA退浆印染废水，拟考察该工艺对退浆废水中常规污染物及特征污染物的降解效果。

1、实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

本试验用水取自江苏某印染企业污水处理系统调节池出水，调节池主要收集该印染企业退浆过程中所产生的印染废水，该部分废水中含有高浓度的PVA浆液，COD3000～4500mg/L、TN60～100mg/L、NH3-N40～60mg/L、PVA20～250mg/L、浊度1024～2048NTU、pH7.4～8.4。

1.2 试验方法

基于退浆印染废水高COD、高氨氮的特点，本试验构建了UASB-A/O耦合工艺的中试装置。装置包括4个UASB厌氧反应器（D1330mm×4000mm，有效容积3.8m3）与1个A/O反应器（3900mm×1100mm×2500mm，其中厌氧池有效容积2.2m3，好氧池有效容积6.5m3）。装置示意如图1所示，各反应器尺寸及运行参数如表1所示。

取某造纸企业UASB厌氧反应器中的厌氧颗粒污泥，该厌氧颗粒污泥为黑色，粒径主要分布在1～3mm，其VSS/SS为0.55~0.75。将此厌氧颗粒污泥接种于本中试的UASB反应器中，经过10d的复壮以及30d的驯化，待厌氧颗粒污泥适应退浆印染废水后，正式进入中试试验阶段。

1.3 分析方法

1.3.1 常规指标分析

COD采用《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T399―2007）规定的方法测定；总氮采用《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ636―2012）规定的方法测定；氨氮采用《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》（HJ535―2009）规定的方法测定；采用带有选择性电极的pH计（MettlerDelta）测定pH；浊度采用《水质浊度的测定分光光度法》（ISO7027―1984）规定的方法测定。

1.3.2 PVA浓度

采用硼酸-碘液分光光度法测定退浆印染废水中的PVA浓度。

1.3.3 GC/MS分析

选用美国AgilentTechnologies公司的GC/MS三重四极杆气质联用（Agilent7000C），色谱柱尺寸为30m×0.25mm×0.25mm，DB-35毛细管色谱柱，载气为高纯N2，流量为0.8mL/min，进样量为1μL，分流比为2∶1，进样口温度为250℃，检测器温度为280℃。

色谱柱升温程序为初始温度40℃，停留5min，以100℃/min的速度升温到90℃，停留lmin，以5℃/min的速度升温到200℃，停留2min，以10℃/min的速度升温到250℃，不停留，以5℃/min的速度升温到260℃，停留2min，最后以10℃/min的速度升温到280℃，停留10min。

质谱条件为电子轰击电压为1.2kV，电子轰击能量为70eV。质量扫描范围为30～350amu，检索谱库为NIST02谱库，溶剂延迟5min。

2、分析与讨论

2.1 UASB-A/O耦合工艺对污染物的去除

经过为期120d的中试试验，UASB-A/O耦合工艺处理高浓度PVA退浆印染废水污染物的去除情况详见表2。

由表2可知，高浓度退浆废水经该耦合工艺的处理后，各污染物得到有效削减，其中COD平均去除率大于90%，TN平均去除率大于80%，NH3-N平均去除率大于80%，PVA平均去除率大于95%。该试验结果充分表明了UASB-A/O耦合工艺能够高效降解高浓度的PVA退浆印染废水，处理后的出水满足《纺织染整工业水污染排放标准》（GB4287―2012）的企业接管排放要求（COD＜240mg/L，NH3-N＜25mg/L）。

2.2 UASB-A/O耦合工艺中PVA处理效果研究

2.2.1 UASB反应器中PVA处理效果

UASB反应器中连续处理PVA废水的试验结果见图2。

由图2可知，进水PVA浓度随着时间的推移由0逐渐增加至约250mg/L，当进水PVA浓度逐渐增加时，出水PVA浓度也逐渐增大。进水PVA质量浓度为80、120、150、180、210mg/L时，出水PVA质量浓度分别为31、79、108、145、168mg/L，去除量分别为49、41、42、35、42mg/L，PVA平均去除量为41.8mg/L，这表明UASB反应器对PVA废水的去除量是一定的，不会随着PVA浓度的增加而增加。对应的PVA的去除率分别为61.2%、31.4%、28.0%、19.4%、20.0%，可见PVA的去除率随着PVA浓度的增加呈下降趋势。分析其原因，是因为在UASB反应器中能够驯化出的降解PVA的菌种有限，因此在低PVA质量浓度范围内（≤50mg/L）能够对PVA进行有效降解，一旦超过这个范围，去除率随PVA浓度增大逐渐减小，当PVA质量浓度在180mg/L及以上时，UASB对PVA的去除率仅仅为20%，去除效果不理想，其原因极可能是高浓度的PVA抑制了PVA降解菌的生长和活性。

薄国柱采用UBF厌氧复合反应器处理高浓度PVA退浆印染废水，试验结果表明，废水中PVA浓度能够直接影响废水的B/C，进一步影响厌氧反应器的处理效率，当PVA为148mg/L时其平均去除率为68%，而当PVA增大至148mg/L时其平均去除率仅为38%。过量的PVA能够抑制PVA降解菌的活性，导致PVA的降解效率降低，这与本试验结果相似。

2.2.2 A/O反应器中PVA处理效果

A/O反应器中连续处理PVA废水的试验结果见图3。

由图3可知，将UASB反应器处理后的PVA废水通入A/O反应器中进行降解，A/O反应器中进水PVA浓度同样随着时间的推移逐渐由0升至约70mg/L，而PVA废水经A/O反应器处理后，出水中PVA能够稳定保持小于10mg/L。试验结果表明，在一定浓度范围内，A/O反应器能够有效去除水体中的PVA。在低PVA浓度范围内，A/O反应器对PVA的去除率随着PVA浓度的升高而急剧增大，其中在进水PVA为26mg/L时有最佳去除率93.8%；当PVA浓度再逐步升高时，去除率略微呈下降趋势，但都稳定保持在＞80%。该试验结果表明，A/O反应器能驯化出高效去除废水中PVA的降解菌，这与梅荣武等的研究结果相似。

由上述分析可知，UASB-A/O耦合工艺能够有效去除废水中高浓度的PVA。当进水PVA质量浓度在260mg/L时，出水PVA仍能保持小于10mg/L。

2.3 UASB-A/O耦合工艺对其他特征污染物的去除效果

采用GC-MS对各水样进行分析，结果如图4所示，其中横坐标为保留时间，纵坐标为丰度。

由图4可知，相比于UASB出水与A/O出水，进水中峰较多而复杂，经过UASB-A/O耦合工艺的处理后，峰面积和峰高度都出现明显减小的现象，这表明经过耦合工艺的处理后，废水中的有机污染物含量明显降低，耦合工艺发挥了作用。A/O出水的峰主要集中在检测时间相对靠后的部位，表明A/O出水中主要是长链烃类物质。

表3为GC-MS联机自动检索NIST谱库，对色谱峰进行定性后的结果汇总。在图谱解析过程中，只对比较明显的吸收峰进行了解析，实际废水中的有机组分比表中要复杂得多。

由表3可知，进水中共含有25种有机物，包括1种醇、5种酯、1种酮、7种有机酸、1种糖、3种烷烃、1种烯烃、1种酚以及其他5种复杂化合物；UASB出水中共含有16种有机物，包括3种醇、3种酯、1种醛、1种胺、5种烷烃以及其他2种复杂化合物；A/O出水中共含有12种有机物，包括6种醇、2种酯、3种酮以及1种复杂化合物。

经过以上分析可知，经过厌氧处理后，废水中有机物污染物的种类明显减少。进水中大量有机酸类基本被降解，说明在UASB厌氧反应器中存在大量有机酸降解菌种，同时酮、糖、烯、酚类物质被完全去除。在厌氧反应过程中，大分子难降解物质被厌氧酸化，分解为小分子物质，为后续的好氧处理奠定了基础。同时，在进水中存在少量胺类物质，但是在A/O出水中并未发现胺类物质，这说明胺类化合物能够有效地被该耦合工艺去除。随着停留时间的增加，UASB出水及A/O出水的环状有机物明显减少，而直链化合物明显增多。这说明在UASB-A/O耦合工艺中厌氧微生物与好氧微生物代谢正常，能够有效去除水体中的有机污染物。在UASB出水与A/O出水中并没有发现与进水相同的有机物质，这说明所有有机物，包括一些难降解有机物质，均能被UASB-A/O耦合工艺一定程度地降解。

3、结论

（1）在UASB反应器和A/O反应器HRT分别为60h和40h的条件下，UASB-A/O耦合工艺对COD去除率大于90%，PVA去除率大于95%，TN、NH3-N去除率大于80%。

（2）UASB反应器对PVA的去除量是一定的，去除率随着PVA浓度的增加逐渐降低，当PVA质量浓度高于180mg/L时去除率低于20%。当A/O反应器进水PVA质量浓度小于70mg/L时出水的PVA质量浓度均小于10mg/L时。

（3）GC/MS分析表明UASB-A/O耦合工艺能够有效降解PVA退浆印染废水中的各类大分子有机物。（来源：江苏省环境工程重点实验室，江苏省环境科学研究院，河海大学环境学院，淮安市洪泽区岔河镇农业技术服务站）