酚醛树脂废水处理碱解缩聚-臭氧氧化-生化技术

工业含酚、含醛废水是我国水污染控制中重点治理的有害废水，其中酚醛树脂废水是由酚类(如苯酚，甲酚，二甲酚和壬酚等)和醛类(甲醛，乙醛和糖醛等)在酸或碱的催化作用下合成的，其排放的废水含有高浓度的酚类，高浓度的醛类等有机物，其具有有机物浓度高，生物毒性大，pH值较低等特点。酚类化合物是原型质毒物，对一切生活个体都有毒害作用。因此，酚醛树脂废水的治理是非常有意义的。处理酚醛树脂废水的工艺方法比较多，主要有生化法、化学氧化法、气提法、吸附法、萃取法等，但这些方法能耗较高。最近几年也出现了新的方法，如催化氧化法、液膜分离法、协同络合萃取法、磁化絮凝氧化法等。经研究表明，对于高浓度的酚醛树脂生产废水采用单一方法处理很难达到排放标准。综合考虑废水的处理成本和处理效果，本文采用碱解缩聚－催化氧化法－生物氧化法的组合工艺，对酚醛树脂废水处理进行探讨。本文采用碱解缩聚－臭氧催化氧化法预处理，碱解缩聚采用石灰为催化剂，经济实用，反应后可提高废水的可生化性。除醛脱酚后再进入到生化系统进行生物处理，取得了较好的处理效果，为实际工程设计提供依据。

1、实验部分

1.1 主要试剂和仪器

4－氨基安替比林，铁氰化钾，氯化铵，氨水，过氧化氢，固体氢氧化钙，乙酰丙酮，乙酸铵，氢氧化钠，磷酸均为分析纯。

数显恒温振荡器SHA－C，紫外分光光度计UV－2450，臭氧发生器。

1.2 废水水质

实验用废水是江苏南通某酚醛树脂生产工艺废水，其主要有机物污染物是苯酚，甲醛，水质见表1。

1.3 分析方法

按照水中甲醛和挥发酚类的测定方法。采用乙酰丙酮光度法来测定水中甲醛的含量，4－氨基安替比林分光光度法来测定水中苯酚的含量。

2、实验及结果讨论

2.1 碱解缩聚除醛

取200mL废水于500mL烧杯中，在pH值为7的条件下，投加一定量的氢氧化钙试剂，将烧杯放在恒温水浴中在一定的恒温温度下，一定反应时间后分析废水中残留的甲醛含量。改变催化剂氢氧化钙的投加量、反应温度、反应时间等条件，进行甲醛降解。测定该废水在不同反应条件下残余的甲醛含量，并计算甲醛降解率。

（1）氢氧化钙投加量对除醛的影响

在有石灰存在的情况下，甲醛会聚合生成己糖，石灰在甲醛聚糖反应中起催化剂的作用。糖类对生物处理无毒害作用，提高废水的可生化性。在一定的反应温度和反应时间条件下，研究催化剂氢氧化钙投加量对该聚糖反应的影响，根据图1可以看出，当氢氧化钙投加量在300mg/L～2700mg/L时，随着氢氧化钙投加量的增加，甲醛的去除率提高。在氢氧化钙投加量为1500mg/L时，甲醛去除率达到99.84%;但是当氢氧化钙投加量为1500mg/L以后，氢氧化钙投加量的影响变小，曲线平缓。因此，综合考虑处理成本，处理效果，选择氢氧化钙投加量为1500mg/L较为合适。

（2）反应温度对除醛的影响

温度对任何化学反应几乎都有不同程度的影响。在催化剂氢氧化钙投加量和反应时间一定的条件下，研究不同反应温度对甲醛去除率的变化。图2反映的是反应温度对甲醛聚糖反应的影响。从图中可知，不同温度下甲醛的去除率相差很大，温度越高，甲醛的去除率越高。反应温度在60℃以下时，甲醛的去除率低于30%，但是在反应温度为65℃时，甲醛的去除率达到99.84%。在温度60℃到65℃之间变化很明显。

（3）反应时间对除醛的影响

在催化剂氢氧化钙投加量和反应温度一定的条件下，研究不同反应时间对甲醛去除率的影响。图3反映了石灰法除甲醛随着时间的变化甲醛的去除效果。由图3显示，该试验条件下反应45min，甲醛的去除率99.87%，反应时间延长至75min时，去除率同样为99.87%，不再变化。因此碱解缩聚法的甲醛降解可大致分为三个阶段:第一阶段反应滞后，在本实验条件下该阶段为前30min左右，在这阶段曲线较平缓，反应速度很慢，在30min时，甲醛的去除率仅为25.54%;第二阶段为第30－45min时间内，曲线突然变陡峭，该阶段甲醛降解速率出现突变，在反应到45min时甲醛去除率达到99.87%;第三阶段为第45－60min时间内，该阶段甲醛去除率基本不再变化。由此可见石灰法降解甲醛的过程存在一个突变点，在反应达到突变点，反应迅速，甲醛浓度急剧降低。

2.2 臭氧催化氧化除酚

臭氧催化氧化实验在1000mL量筒中进行，取一定体积(500mL)的除甲醛后的废水于1000mL量筒中，加入双氧水，调节到一定pH值，在一定臭氧投加量的条件下进行挥发酚降解。实验采用连续投加臭氧工艺(待臭氧浓度稳定后进行实验)，臭氧经过微孔曝气头进入量筒。改变初始pH值，臭氧投加量，双氧水投加量等条件进行挥发酚降解，测定该废水在不同反应条件下残余挥发酚含量，并计算挥发酚降解率。

（1）pH值对除酚的影响

在双氧水和臭氧投加量一定的条件下，选择不同的pH值来降解苯酚。根据图4显示，pH值为7时，即在中性条件下，苯酚的去除率最低，在酸性和碱性条件下，苯酚的去除率较高。相比较而言，碱性条件下降解效果更好一些。研究表明，在碱性条件下，臭氧被催化分解产生大量的羟基自由基，苯酚在羟基自由基的作用下发生降解反应。臭氧也可与活化的苯酚分子反应，降解苯酚，酸性条件有助于苯酚分子的活化，所以其降解率高于中性条件。综合考虑处理成本和处理效果，最佳pH值为9。

（2）臭氧投加量对除酚的影响

在双氧水投加量和pH值一定的条件下，选择不同的臭氧投加量来降解苯酚。根据图5显示，随着臭氧投加量的增加，苯酚的去除率也增加。

（3）双氧水投加量对除酚的影响

在pH值，臭氧投加量一定的条件下，向除醛后的废水中一次性加入双氧水，研究不同双氧水投加量对苯酚去除效果的影响。根据图6显示，随着双氧水投加量由0.3g/L增加到1.0g/L，苯酚的去除率也跟着增加，说明双氧水有利于臭氧对苯酚的降解。但是当双氧水投加量超过1.0g/L以后，苯酚的去除率开始下降，说明过量的双氧水会抑制臭氧降解苯酚。综合考虑处理成本和处理效果，双氧水最佳投加量为1.0g/L。

2.3 生物氧化

生化试验在生化反应器中进行，反应器为二段串联式，内有生物污泥。经催化氧化除醛除酚后的废水经过中和、多种低浓度废水混合均质后，进入生化反应器。生化处理结果见表2。生化出水COD在200mg/L左右，甲醛，挥发酚均小于1mg/L。

3、结论

对于挥发酚1156mg/L，甲醛2814mg/L的酚醛树脂废水的试验研究表明，采用碱解缩聚法除醛―臭氧催化氧化脱酚―生化工艺是可行的。碱解缩聚处理含甲醛废水时，反应温度和反应时间对反应有着显著的影响，反应的最佳条件是pH值为7，反应温度为65℃，反应时间为45min。甲醛的去除率为99.87%;臭氧和双氧水协同作用处理含酚废水时，pH值和双氧水投加量对反应有显著影响。反应的最佳条件是pH值为9，双氧水投加量为1.0g/L。苯酚的去除率为96%;除醛脱酚后，废水与其它低浓度废水混合均质，控制COD在10000mg/L以下，经生化工艺处理后，出水COD在200mg/L左右，甲醛和苯酚含量在1mg/L以下。（来源：南京工大环境科技有限公司，南京工业大学环境学院）