锰基活性炭催化臭氧氧化处理印染废水

印染废水成分复杂、污染物浓度高、水质波动大，含大量有毒有害有机污染物，是公认的难处理工业废水。目前多数印染企业废水仍采用“物化＋生化”的传统处理工艺，由于废水中有机物的可生化性较差，生物处理工艺出水的CODCr指标往往达不到我国的污水排放标准，需要进一步的深度处理。臭氧（E0＝2．07eV）是一种强氧化气体，对有机物有较强的氧化降解能力，它的还原产物是安全无毒的氧气，在水处理领域有广阔的应用前景。目前，臭氧单独应用的主要问题为臭氧利用率不高，氧化反应不彻底等。以往研究表明，采用金属氧化物作为臭氧氧化过程的催化剂，可将臭氧分解转化为氧化能力更强的•OH（E0＝2．80eV），对废水中难降解有机物进行更快速、高效的氧化分解，直至矿化。锰氧化物是目前最受关注的臭氧氧化催化剂，其催化活性强、价格便宜、应用潜力大。本研究将锰负载于活性炭载体上，并用于印染废水的催化臭氧氧化深度处理过程，考察了锰基活性炭催化剂的投加量、臭氧投加量、溶液pH值等对印染废水中有机物降解效果的影响，并对锰基活性炭催化剂进行表征，初步探讨了催化剂活性作用的原因。

1、材料与方法

1．1 试验用水

试验用水取自无锡某印染工业园区污水处理厂的生化沉淀池出水，其水质指标如表1所示。

由于印染废水生化尾水的CODCr浓度仍然较高，首先经过混凝处理后再进行催化臭氧氧化试验。采用聚合硫酸铁（分析纯）作为混凝剂，投加量为1000mg／L，经过混凝后水样CODCr的质量浓度约为96mg／L。

1.2 试验材料

活性炭粒径为2~4mm，碘值为700。锰基活性炭催化剂采用浸渍法制备，将适量活性炭浸入一定浓度的高锰酸钾（分析纯）溶液中，在水浴恒温振荡器中（THZ－82A）持续振荡24h（温度为25℃），转速为125r／min），陈化96h，取出活性炭反复冲洗，60℃烘干备用。

1．3 试验方法

采用玻璃柱状反应器（直径为80mm，高为230mm）进行臭氧氧化试验，催化剂以固定床形式放置在反应器内。臭氧气体由空气源臭氧发生器制备，经过砂芯板布气进入反应器，自下而上流动，与催化剂、水样充分接触，由反应器顶部出气口逸出。催化臭氧氧化反应进行一定时间后，取出水样进行水质分析。考察锰基活性炭催化剂在臭氧氧化过程中的催化活性，以及试验过程中催化剂投加量、臭氧投加量和溶液pH值对催化臭氧氧化效果的影响。

1．4 分析方法

CODCr、NH3－N、TN、TP等指标均采用快速测定仪检测，NO3－浓度采用离子色谱仪检测，CO32－、HCO3－浓度采用滴定法检测，pH值采用酸度计检测，UV254采用紫外可见分光光度计检测，臭氧浓度采用靛蓝法检测。

1．5 锰基活性炭催化剂的表征

催化剂的比表面积采用物理吸附仪测试，其中锰的负载量采用ICP－MS进行分析。

2、结果与讨论

2．1 锰基活性炭催化剂的效能

在初始CODCr质量浓度为96mg／L，臭氧投加量为0．9mg／min，水样体积为100mL，催化剂投加量为10g，温度为25℃的条件下，考察了锰基活性炭催化剂在臭氧氧化过程中的催化活性，结果如图1所示。

由图1可以看出，单独臭氧氧化和单独活性炭吸附作用对水中有机物均有一定程度的去除能力，反应20min可使水样CODCr浓度分别降低15．6％和30．3％。臭氧和活性炭同时作用时，相同条件下，CODCr的去除率约为50％，略高于单独臭氧氧化和单独活性炭吸附的二者之和。而当锰基活性炭和臭氧同时作用时，CODCr的质量浓度降至32．5mg／L，去除率达到66．1％，明显高于未负载的活性炭催化臭氧氧化对CODCr去除效率，出水满足GB4287―2012《纺织染整工业水污染物排放标准》的要求（ρ（CODCr）≤50mg／L）。说明活性炭表面上所负载的锰氧化物可较大幅度地提高臭氧氧化体系的效率，从而使水中有机物得到更彻底的降解。锰基活性炭催化剂表现出了良好的催化臭氧氧化活性，与前人的研究结论相符。

2．2 锰基活性炭催化臭氧氧化过程的影响因素

2．2．1 锰基活性炭催化剂投加量

在初始CODCr质量浓度为96mg／L，臭氧投加量为0．9mg／min，水样体积为100mL，反应时间为20min，温度为25℃的条件下，考察锰基活性炭的投加量对CODCr的去除情况，结果如图2所示。

由图2可以看出，提高催化剂投加量可以明显促进水中有机物的催化臭氧氧化降解过程，CODCr的去除率随着催化剂投加量的增加而升高，当催化剂投加量由5g增至20g，CODCr去除率由47％升至73％。催化剂的增加可以提供更多的催化反应活性位，有利于臭氧与催化剂发生作用，从而发挥更佳的氧化能力。因此，在实际应用中，可根据情况投入足量的催化剂以保证催化臭氧氧化的效果。

2．2．2 臭氧投加量

在催化臭氧氧化反应体系中，臭氧投加量是一个关键的影响因素，提高臭氧投加量有助于使有机物得到更彻底的氧化。在初始CODCr质量浓度为96mg／L，水样体积为100mL，催化剂投加量为10g，反应时间为20min，温度为25℃的条件下，考察了臭氧投加量对污染物去除效果的影响，结果如表2所示。

当臭氧投加量由0．9增至1．8mg／min，CODCr和UV254去除率均提高了约6％。由于试验中臭氧投加量相对较大，此时催化氧化体系中的臭氧含量不是制约因素，因此进一步提高臭氧投加量，污染物的去除率却并没有随之显著升高。因此，考虑到工艺运行成本，可根据有机物浓度及处理目标寻找一个适宜的臭氧投加量。

2．2．3 溶液pH值

由于OH－是臭氧分解反应的引发剂，因此，臭氧氧化反应受溶液pH值的影响较大。在初始CODCr质量浓度为96mg／L，臭氧投加量为0．9mg／min，水样体积为100mL，催化剂投加量为10g，反应时间为20min，温度为25℃的条件下，考察pH值对反应效率的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出，酸性条件下，水中有机物的催化臭氧氧化降解效率较低，这可能是因为低pH值条件下臭氧的氧化能力及活性炭的吸附能力较弱。随着溶液pH值的升高，CODCr去除率呈现上升趋势。伴随着溶液中OH－浓度的增加，均相催化臭氧氧化起到了较大作用，OH－离子引发臭氧分解生成•OH，更高效地与水中有机物发生反应。当溶液pH值为10左右时，CODCr去除率达到70．3％。然而当pH值继续增加至12时，CODCr去除率却有一定程度的降低。原因可能是在强碱性体系中，过量的OH－引发臭氧的过度分解，造成一些臭氧消耗。

2．3 锰基活性炭催化剂的表征

检测锰基活性炭的比表面积、孔容等性质，结果如表3所示。

由表3可以看出，活性炭载体具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，比表面积达296．8m2／g，总孔容为0．187cm3／g。而在锰氧化物的负载过程中，活性炭表面的还原性碳原子可能被高锰酸钾氧化，使得活性炭的内部孔隙结构更为发达和蓬松。因此，锰基活性炭的比表面积相对于活性炭载体有较大幅度的升高，达到458.1m2／g，这可能是锰基活性炭具有良好催化活性的原因。

采用ICP－MS分析活性炭催化剂的载锰量，平均每克活性炭上所负载的锰含量约为0．463mg。

3、结论

（1）采用浸渍法制备锰基活性炭催化剂，对臭氧氧化降解印染废水过程有良好的催化促进作用。在初始CODCr质量浓度为96mg／L，臭氧投加量为0．9mg／min，水样体积为100mL，催化剂投加量为10g，温度为25℃的条件下，催化臭氧氧化反应进行20min，CODCr去除率达到66．1％，CODCr的质量浓度降低至32．5mg／L，满足GB18918―2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A标准要求。

（2）本研究考察了催化臭氧氧化反应的影响因素，增加锰基活性炭催化剂和臭氧的投加量，均有助于提高水中有机物的去除率；当溶液处于碱性条件时，催化臭氧氧化过程对有机物的降解效率高于酸性、中性条件。

（3）对锰基活性炭进行表征，载锰处理使活性炭的比表面积明显增大，推测其原因为锰氧化物的氧化作用使活性炭的孔隙结构更为蓬松和发达。采用ICP-MS分析活性炭催化剂的载锰量，平均每克活性炭的平均载锰量约为0．463mg。（来源：中节能工程技术研究院有限公司，北京石油化工学院 化学工程学院 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室）