孔雀石绿染料废水处理三维电极-电Fenton法

染料废水在工业废水的排放中占有重要的比例，且其组成复杂，有机物污染物的含量很高，同时还具有水质水量波动大、色度高等特点。染料废水的处理难度不断加大，排放标准也日益严格。目前，染料的种类已达到上万种，人造丝皂化物、PVA浆料和新型助剂广泛应用，抗氧化、抗生物降解和抗光解的染料技术快速发展，这使得废水中COD质量浓度已经上升到2000～3000mg/L。其中，偶氮染料的种类和数量位居首位，孔雀石绿是偶氮染料的一种。

目前，主要采用生物法、化学法、吸附等方法处理染料废水，然而，传统的物理、化学、生物方法都难以让废水达到排放标准。高级氧化法能够提高废水的可生化性，降解有毒有害物质，实现染料废水的达标排放，具有很好的处理效果和应用前景。电Fenton法利用电化学产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源，二者反应产生的•OH氧化废水中污染物质，同时Fe3+在阴极被还原为Fe2+。三维电极－电Fenton法是三维电极法和电Fenton法的耦合，即在二维电Fenton的基础上，引入粒子电极作为第三电极。三维电极－电Fenton系统增大了物质传质效果，使反应区域从电极表面延伸到整个三维空间，粒子电极在电场的作用下发生极化现象，构成微电解池，在正负两极分别发生电化学氧化反应和还原反应，极大地提高了反应效率。石岩等研究了三维电极－电Fenton法处理垃圾渗滤液的处理效果和影响因素，发现在最佳反应条件下反应180min后有较好的处理效果，COD、氨氮和色度去除率分别达80.8%、55.2%和98.6%，同时垃圾渗滤液的BOD5/COD由0.125提高至0.486。班福忱利用三维电极－电Fenton试剂法对苯酚废水进行了处理，在最佳操作条件下，对苯酚去除率和COD去除率分别达到了97.27%和89.97%，且出水水质稳定;同时对比了三维电极－电Fenton法和二维电Fenton法对苯酚的去除效果，试验结果表明：在相同条件下，三维电极－电Fenton法对苯酚的去除率比二维电Fenton法对苯酚的去除率高20%左右，在苯酚去除率相同时，三维电极－电Fenton法的能耗仅为二维电Fenton法的一半左右。说明三维电极－电Fenton法是值得研究的水处理方法。

基于此，笔者采用三维电极－电Fenton法处理孔雀石绿染料废水，分析了反应时间、初始pH值、电解质种类和质量浓度、电解电压、极板间距和曝气强度等因素对处理效果的影响，为处理染料废水提供了一种高效的处理方法。

1、试验材料与方法

1.1 试验用水

试验选用孔雀石绿为处理对象，为更好的分析三维电极－电Fenton系统中各因素处理效果的影响和控制参数，排除干扰因素，试验选用自配染料废水，将孔雀石绿与去离子水按一定质量浓度进行混合，控制水质色度为500～600倍，COD的质量浓度为500～600mg/L，并避光稳定24h后进行试验，以色度和COD去除率作为水质指标。

1.2 试剂与仪器

试剂：过氧化氢(H2O2)、孔雀石绿(C23H25N2Cl)、无水硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠(NaCl)、锕化钠(NaAc)、七水合硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸银(AgSO4)、邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)、钼酸铵，为分析纯;重铬酸钾(K2Cr2O7)、浓硫酸(H2SO4)，为优级纯。

仪器：UV759紫外可见光分光光度计、EL104电子分析天平、JJ－4A电动搅拌器、LZB－3WB转子流量计(气)、X－6500空气压缩机、80－2B离心机、DHG－9246A鼓风干燥箱、330f型便携式pH计、HS－60－12直流稳压电源、42L6－A电流表、DH3－AV电压表等。

1.3 试验方法

三维电极－电Fenton反应装置由反应容器、阴阳电极板、极板固定夹、粒子电极、电动搅拌器、电流表、电压表、空气压缩机组成。其中反应容器采用有效容积为2000mL的烧杯，阳极为铁板电极，阴极为石墨板电极，电极尺寸为：20cm×6cm×0.3cm，与直流稳压电源连接。第三电极由质量比为3：1的活性炭柱(粒径3mm)与纳米铁粒子(粒度为5/3～5/2μm)组成，投加质量浓度为16g/L。

取2000mL配置好的孔雀石绿染料废水放入反应器内，加入32g三维粒子电极，用浓度为1mol/L的硫酸和氢氧化钠调节废水pH值，极板固定夹固定并调节极板间距，加入一定质量浓度的电解质溶液，用空气压缩机向反应器内通入一定速率的空气，电动搅拌机进行搅拌，调节直流稳压电源使反应在一定电压下进行。分别改变试验的不同反应因素，主要包括反应时间、初始pH值、电解质种类和质量浓度、电解电压、极板间距和曝气强度因素，测定色度和COD质量浓度。

1.4 分析测定方法

pH值的测定采用330f型便携式pH计，COD的测定采用快速密闭催化消解法，色度的测定采用稀释倍数法《中华人民共和国国家标准水质色度的测定》(GB11903―1989)。

2、试验结果与讨论

2.1 反应时间对处理效果的影响

控制反应条件为：pH=4，电压14V，极板间距为7cm，电解质采用Na2SO4，投加量为5g/L，曝气量为1.0L/min，在反应3h内，每隔20min从反应容器中取样一次，测定孔雀石绿染料废水的色度去除率和COD去除率。试验结果如图1、图2所示。

从图1和图2可以看出，随着反应时间的增加，脱色率和COD去除率呈现上升趋势。在反应的0～60min，这时废水中色度和COD质量浓度都很高，有机物能够迅速扩散到电极的表面发生反应。随着反应时间的增大，染料废水被不断去除，浓差极化的作用逐渐体现出来。在60～120min，去除速度较为缓慢，120min以后，色度和COD去除率几乎不变。这时，继续增加反应时间，已经不能提高对染料废水去除效果，反而造成能量浪费。同时，随着反应的进行，废水的pH值不断升高，Fe3+和Fe2+形成胶体物质或絮状沉淀物，这些物质不同程度的覆盖了阴阳两极板和第三电极表面，减弱了粒子电极的传质效率。因此，当反应时间过长时，染料废水的去除效果几乎不再提高。经以上分析，将反应时间控制在120min较为合适。

2.2 初始pH值对处理效果的影响

控制反应条件为：电压14V，极板间距为7cm，电解质采用Na2SO4，投加量为5g/L，曝气量为1.0L/min，分别测定初始pH为2、3、4、5、6、7时反应2h的溶液色度去除率和COD去除率。试验结果如图3、图4所示。

由图3和图4可知：pH=7时，染料废水色度和COD的去除效果最差;pH=3时，脱色率和COD去除率最佳，分别为88.24%和61.16%。试验结果证明，酸性条件有利于染料废水色度和COD的去除，此时反应器的阴极利于发生如下反应：

反应(1)生成的H2O2在Fe2+的催化下产生•OH(反应(2))，•OH具有极强的氧化能力，能将有有机物氧化为矿物盐、H2O或CO2。

在酸性条件下，阳极的析氧副反应(反应(3))得以抑制，有利于染料废水的降解，提高色度和COD的去除率。然而，当溶液pH值过低时，易发生阴极的析氢副反应(4)，并且抑制反应(5)的发生，降低溶液中•OH的量。

因此，当pH=3时，三维电极－电Fenton系统的处理效果最佳。

2.3 电解质种类及质量浓度对处理效果的影响

试验选用NaCl、Na2SO4和NaAc三种电解质，考察不同种类的电解质对染料废水处理效果的影响。每次试验中投加电解质的质量浓度为5g/L，调节pH=3，电压14V，极板间距为7cm，曝气量为1.0L/min，反应时间为120min，考察不同类型的电解质对染料废水处理效果的影响，试验结果如图5所示。

由图5可以看出，当选用NaCl为电解质时染料废水的处理效果最好，色度和COD去除率最高为92.48%和63.27%，比选用Na2SO4为电解质时增加了4.24%和2.09%。说明向染料废水中投加NaCl起到了强化降解染料废水的作用，但是Cl－的加入能够在电化学反应进行的过程中产生含有氯的氧化基团，如ClO－等，这些基团能够促进有机污染物的降解，然而在实际应用过程中，容易产生含氯的有机物，这类有毒有害的物质进入水体将对环境和人类的身体健康产生危害，因此试验不选用NaCl作为电解质。Na2SO4在电解试验过程中不与体系中的物质发生反应，能够稳定存在，并维持三维电极－电Fenton系统电流的稳定，故试验采用Na2SO4作为电解质。

控制反应条件为：pH=3，电压14V，极板间距为7cm，曝气量为1.0L/min，反应时间为120min，分别调节Na2SO4质量浓度0g/L、2g/L、5g/L、7g/L、9g/L，考察电解质Na2SO4投加量对染料废水处理效果的影响，结果如图6、图7所示。

由图6和图7可知，随着Na2SO4质量浓度的增加，色度和COD去除率呈现先增加后降低的趋势，当不向反应器内投加电解质时，色度和COD去除率仅为74.87%和31.42%。当Na2SO4质量浓度为5g/L时，染料废水的处理效果最好，色度和COD去除率分别为88.24%和61.16%。当体系中不投加电解质时，水体导电能力很低，反应电流很小，处理效果不理想。随着电解质质量浓度的增大，溶液电导率增大，加快了溶液中各类基团和离子运动速率，大大增加孔雀石绿及其中间产物与氧化性基团的接触机会，从而氧化反应速率变大，染料废水的处理效果也显著增强。当Na2SO4质量浓度超过5g/L时，不仅反应电流增加，短路电流和旁路电流也随之增大，且这两种电流的增长程度要高于反应电流的增加，导致电流效率的降低。

电解质质量浓度过大，体系中有大量的能耗浪费在副反应上，使反应体系的整体温度提高。同时，过多的电解质离子覆盖在阴阳两极和粒子电极表面，阻碍了电极表面产生Fe2+、H2O2和•OH的反应，因此电解质质量浓度过高时，染料废水的处理效果并不理想。综上，Na2SO4电解质质量浓度为5g/L时，三维电极－电Fenton系统对染料废水的处理效果最好。

2.4 电压对处理效果的影响

控制反应条件为：pH=3，极板间距为7cm，Na2SO4投加量为5g/L，曝气量为1.0L/min，反应时间为120min，电压为分别为10V、12V、14V、16V、18V、20V，考察电压对染料废水处理效果的影响，关系曲线如图8、图9所示。

电压是三维电极－电Fenton反应器处理染料废水的基础条件，电压可以决定阴阳两极的电极电位，当加在粒子电极上的电压达不到分解电压时，此时产生的电流为旁路电流或短路电流等无效电流。当加在三维粒子电极两端的电压大于分解电压时，三维粒子电极便会在电场的作用下，在两端分别带正负电，即每个粒子形成复极性微电极，适当的电解电压能够提高染料废水的反应速率，并提高废水中有机污染物的降解效果。

从图8和图9中可以看出，随着电解电压的增加，色度和COD去除率呈现先上升后下降的趋势。当电压较低时，去除效果随电压升高的上升趋势较为明显，当电压为16V时去除效果最佳，色度和COD的去除率分别为90.62%和64.79%。这是因为，在相同的反应器中，随着电压的增大，电能不断增加，三维电极－电Fenton系统内的氧化还原反应进行充分，去除效果也随之增加。但任何电化学反应器均存在输入能量的限值，当电压过大时，去除效果反而没有增加，还会促进电化学副反应的发生，此时大量能量消耗于副反应，有机污染物在三维粒子电极上不能很好地发生降解反应，此时，染料废水的去除效果有所降低，这与许宁等人的试验研究结果一致。综上可知，当电解电压16V为三维电极－电Fenton系统处理染料废水的电压最优反应条件。

2.5 极板间距对处理效果的影响

在设计三维电极－电Fenton反应器时，极板间距是需要考虑的重要因素之一，在相同条件下，极板间距越小，极板间的电阻就越小，反应电流越大，处理效果也有所提高。然而极板间距过小，在处理同等水量的废水时，装置的占地面积较大，且能耗高。因此，在采用三维电极－电Fenton法处理染料废水时，极板间距直接影响着电解电势的大小。

控制反应条件为：调节pH=3，Na2SO4投加量为5g/L，曝气量为1.0L/min，反应时间为120min，电压16V，控制极板间距分别为3cm、5cm、7cm、9cm、11cm，考察极板间距对染料废水处理效果的影响。极板间距对色度和COD的去除效果如图10、图11所示。

由图10、图11可以看出，当极板间距为3cm时，色度和COD的去除率较低，间距增大到5cm时，去除率明显提高，继续增大间距去除率缓慢升高，当间距为9cm时，色度和COD去除率均达到最大，分别为91.42%和68.54%。当间距大于9cm后，去除率均呈下降趋势。这是因为，极板间距的变化引起电阻大小的改变。当极板间距较小时，体系电阻也比较小，随之电流增大，但同时使得溶液浓差极化严重，降低电流效率。另外，间距过小导致加入的三维粒子电极会游离到两电极板之外，减弱了三维粒子电极的极化效果，从而降低染料废水中有机物的降解速度，影响色度和COD的去除率。随着极板间距的增大，电阻随之增大，但溶液的传质效果较好，色度和COD去除率提高。若极板间距过大时体系的电阻过大，恒压条件下电流较小，活性炭和纳米铁三维电极受到的极化作用很小，从而降低了废水中有机物在粒子电极表面的降解速度，不利于色度和COD的去除。因此出现了图10和图11所示的随着极板间距的增大，色度和COD的去除率呈现先增大后减小的趋势。综合考虑，三维电极－电Fenton系统处理染料废水的最佳极板间距为9cm。

2.6 曝气强度对处理效果的影响

在三维电极－电Fenton系统中，反应过程包括气－液－固多相的接触，因此曝气可以起到以下三方面作用：使三维粒子电极处于悬浮状态，减少短路现象的产生，增加粒子电极的复极化数量，使电极面积得到扩大;向系统中补充氧气，有利于H2O2和•OH的产生，从而提高对废水的处理效果;在一定程度上起到搅拌的作用，并抑制析氧反应的发生，提高反应的传质效率。

为考察曝气强度的变化对孔雀石绿染料废水处理效果的影响，试验控制反应条件为：pH=3，极板间距为9cm，Na2SO4投加量为5g/L，电压16V，反应时间为120min，将曝气强度分别设置为0L/min，0.2L/min，0.4L/min，0.6L/min，0.8L/min，1.0L/min，1.2L/min，色度去除率和COD去除率随曝气强度的变化关系如图12、图13所示。

由图12和图13可知，三维电极－电Fenton系统在不曝气的条件下，色度和COD的去除率仅有82.73%和48.74%。此时的氧气主要来源于水解(阳极析氧反应：2H2O－4e→O2↑+4H+)或者来自于溶液中的溶解氧，这时系统中电解液不能满足三维粒子电极的有效悬浮。进一步向反应器内提供氧气，此时更有利于H2O2和•OH的产生，因此色度和COD的去除率相较于不曝气时有所提高，当曝气强度达到0.8L/min时，染料废水的处理效果达到最优，色度和COD去除率分别为91.97%和70.61%。出水色度为40.67倍，COD质量浓度为149.69mg/L，满足《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287―2012)所要求的色度不超过80，CODcr质量浓度不超过200mg/L的间接排放标准。然而，并不是曝气强度越大，处理效果越好，当曝气强度提高到1.0L/min和1.2L/min时，色度和COD去除率反而有所下降，分析原因为当曝气强度达到一定值后，悬浮的三维粒子电极的状态不再发生很大的变化，因此对有机污染物的降解效果也不再提升。反而，空气流量过大，导致有机污染物不能够在电极表面停留足够时间，同时过量的氧气会与废水中的Fe2+发生反应，生成Fe3+，并形成Fe(OH)3絮凝物，这种沉淀絮凝物附着在三维粒子电机的表面，会影响粒子电极表面的氧化降解反应，从而导致去除效果的降低。因此，曝气强度应控制在最优值，该体系选择曝气强度为0.8L/min时，效果最优。

3、结论

(1)脱色率和COD去除率随着反应时间的增加而提高，综合考虑处理效果和运行成本，控制反应时间为120min。

(2)酸性条件利于反应的进行，但是pH过低时阴极易发生析氢反应抑制•OH的生成反应，pH为3时处理效果最佳。

(3)对比三种电解质对处理效果的影响，结果表明NaCl作为电解质时处理效果最佳，但是考虑Cl－对水质造成的污染，试验选取处理效果次之但性质稳定的Na2SO4作为电解质，并且当其投加量为5g/L时，色度和COD去除率均最高。

(4)随电压增大，色度和COD去除率呈先增大后减小的趋势，当电压为16V时，处理效果最佳。

(5)当极板间距为9cm时，体系的传质效果好，溶液浓差极化不明显，电流效率高，同时粒子电极降解有机物能力较强，利于色度和COD的去除。

(6)当曝气强度为0.8L/min时，既促进了氧化活性物质的产生又不至于使空气流量过大而影响有机物在电极表面的停留时间，同时对Fe2+的氧化作用不明显，故处理效果最好。

(7)单因素试验结果表明：在pH为3，电解质Na2SO4质量浓度为5g/L，电解电压为16V，极板间距为9cm，曝气强度为0.8L/min的条件下，反应120min，废水的脱色率和COD去除率分别达到了91.97%和70.61%，进水色度为500～600倍，COD质量浓度为500～600mg/L的孔雀石绿废水出水色度为40.67倍，出水COD质量浓度为149.69mg/L，满足《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287―2012)所要求的色度不超过80，CODcr质量浓度不超过200mg/L的间接排放标准。（来源：沈阳建筑大学市政与环境工程学院，中国能源建设集团辽宁电力勘测设计院有限公司，辽宁省送变电工程公司）