铜冶炼污酸污水联合除砷降硬度工艺

铜冶炼过程中产生的废水主要为酸、碱性废水，这部分废水来自烟气制取硫酸时洗涤的酸性废水、洗涤环集烟气的碱性废水和电解过程中排除的酸性废水，这些废水里面含有大量重金属污染物。采用常规的“硫化+石灰+铁盐”法处理后水质虽然可以达到《铜镍钴工业污染物排放标准》，但随着国家新环保法颁布实施和地方政府对企业的要求废水“零”排放，实现“零”排放需将这部分处理后的水进行回用，而这部分处理后的水由于总硬度过高只能用于冲渣系统上，且供大于求，无法实现“零”排放。若要达到“零”排放需将这部分处理后的水再次深度处理回用在整个生产系统上，但由于水质总硬度过高无法满足深度处理的水质要求。针对水质总硬度过高无法进行深度处理的诸多弊端，采用“石灰+纯碱+酸性铁”法能有效的去除重金属的同时降低总硬度，满足进人深度处理的水质要求，其中pH值：6～9，As＜0.5mg/L，硬度＜10mol/L。

为此，本文在某公司制酸系统污酸污水处理生产经验的基础上，进行了分析总结，以期对国内外技术同行起到借鉴参考作用。

1、高砷污酸处理工艺

1.1 工艺原理

高砷污酸主要来自烟气制酸过程中洗涤烟气时产生的废酸，目前冶金行业处理污酸的方法大多采用“硫化+中和”法处理，在处理过程中投加硫化钠去除砷后再加人石灰乳进行中和处理。处理后的回用水里面留有大量钠离子，在回用时将会形成钠盐积垢堵塞现象。本文所介绍的是直接采用石灰乳中和处理去除砷的方法：将污酸泵入反应槽内投加氢氧化钙，无需控制投加比例，控制pH值在10.5～11.5之间，反应停留时间30min。固液分离后砷钙渣安全开路，滤液泵入水处理系统。经生产验证，取得了满意的效果。

1.2 高砷污酸处理中各阶段反应机理分析

1.2.1 中和反应

高砷污酸处理工艺见图1。

制酸原液中的硫酸与石灰乳发生以下反应：

1.2.2 脱砷反应

中和反应过程中当CaSO4的浓度不断增大，会使溶液中存在一定浓度的ca2+外，ca2+会与砷酸盐和亚砷酸盐反应生成沉淀物。

1.2.3 脱氟反应

污酸中的氟化物与石灰乳发生中和反应，生产氟化钙沉淀。

1.3 影响效果

污酸中含酸在(50～100)g/L，砷含量在(2000～10000)mg/L，氟在4000mg/L左右。在污酸处理过程中控制pH值将是关键，pH值的反应基本分为3个阶段；第一阶段PH值2.0～6.0，为酸碱中和反应阶段；第二阶段pH值在6.0～8.0的范围内为金属离子、砷和氟化物逐步参与反应，第三阶段pH值在8.0～11范围内主要是氟化物和砷化物沉淀阶段。在处理过程中pH值与砷和氟的脱除率之间的关系见图2。

由图2可知脱氟曲线可见当pH值达到6以上时，随着pH值的增加脱氟效率增加，当pH值达到9以上时脱氟效率最高达到95％；由脱砷曲线可看出pH值达到9以上时随着pH值的增加砷的脱除率逐渐增加，当pH值到10.5以上时脱砷效率高达98％。污酸经过处理后氟基本达到国家标准，砷还未达到国家标准，而且总硬度也未进行处理，故将污酸处理后滤液泵人污水处理系统进行再次处理。

2、污水脱砷降硬度处理

2.1 污水工艺原理

铜冶炼企业的污水主要来源于污酸处理后的滤液、电解过程中的废水、洗涤环集烟气的废水。这些废水经过中和后pH值在9.5以上，含砷小于200mg/L，硬度在(25～40)mol/L，经过污水系统处理后均达到《铜镍钴工业污染物排放标准酚，同时总硬度能降低到5mol/L以下。

将污酸处理滤液泵人污水处理站调节池内，和电解车间的酸性水、熔炼车间的碱性水进行中和调节，然后泵入一段反应槽内，在反应槽内投加碳酸钠，反应槽出口处投加一种pH值在1～2之间，含Fe3+大于90g/L酸性铁溶液，投加量根据pH值的高底进行调节，pH值控制在9.5～11。固液分离后的碳酸钙渣和铁砷络合物渣安全开路，滤液经过溜槽流人二段进行处理。一段处理后的滤液流入二段反应槽内，在反应槽内继续投加酸性铁溶液，pH值控制在6-9。固液分离后的铁砷络合物渣安全开路，滤液流人深度膜处理或者直接回用。这种工艺主要采用两段进行处理，一段投加碳酸钠和三价酸性铁，主要降低硬度和去除大部分的砷，二段再去除微量的砷确保出水合格。工艺流程见图3。

2.2 污水降硬度脱砷的反应机理分析

2.2.1 降硬度反应

水中的硬度主要分为暂时硬度和永久硬度，一般情况下，水中的暂时硬度比永久硬度溶解度高，且容易因温度等因数变化而析出，造成结垢现象。在高硬度水中加入碳酸钠，使水中的钙、镁生成碳酸钙和碳酸镁而沉淀，利用这种方法可使水中的总硬度降低。

化学反应式如下：

2.2.2 脱砷反应

在废酸处理过程中只使用石灰法效果较差，污水里面还含有少量的砷超过国家标准。投入含三价的酸性铁溶液再次进行脱砷反应。砷酸盐和亚砷酸盐能与铁离子形成稳定的络合物，反应过程主要靠硫酸铁及硫酸亚铁水解和氧化生成的Fe(OH)3的吸附作用。Fe(OH)3是一中胶体物质，有很大表面积，吸附能力很强，在经过一定的作用时间后能把As2O3、Ca(AsO2)2、Ca(OH)(AsO2)2、及其他杂质吸附在表面上，形成胶体络合物。

化学反应式如下：

生成的FeAsO3和FeAsO4通过絮凝剂进一步沉积，从而使污水回用水中的砷达到国家标准。

2.3 降硬度的影响因数

采用碳酸钠降硬度影响的因数主要有pH值和碳酸钠的投加量，碳酸钠溶液质量浓度为15％。由于本工艺前段污酸除砷采用石灰法，因此污水pH值极限在9.5～11，而碳酸钠投加量对总硬度的去除率见图4(注：总硬度以碳酸钙计)。

由图4可以看出，当Na2CO3：CaCO3比值为0.4时硬度去除率32％，随着投加量的比值增加去除率增高，当投加量比值为1.6时，硬度去除率达到85％后无论Na2CO3投加多少都对硬度去除无影响。

2.4 脱砷的影响因数

在污水处理除砷过程中影响因数主要有pH值和Fe/As的比值，而pH值又决定了三价酸性铁的投加量。因此它们之间关系分析如下。

2.4.1 砷的去除率与Fe/As比值关系

污水处理过程中采用两段处理，铁分别投加在两段，Fe3+含量90g/L，pH值1～2，一段和二段砷的脱除率与Fe/As比值关系，见图5、图6。

由图5、图6可看出一段污水处理过程中Fe/As比值在1.5～4.0范围内，As的去除滤由64％升至93％，二段污水处理Fe/As比值在10时As的去除率在98％。

2.4.2 砷的去除率与pH值的关系

污水处理中pH值与除砷的关系见图7，可以看出在pH值4-6.5范围内，砷的去除率呈连续上升趋势，在碱性条件下使铁砷盐完全沉淀最终去除率达到100％。当pH值为11时呈下降趋势达到94％。根据碳酸钠和三价酸性铁的投加量需要，在实际产生中将一段的pH值控制在9.5～11，二段的pH值控制在6-9。

3、结语

综上，采用“石灰+纯碱+酸性铁”法处理冶炼污酸污水时，能有效地去除重金属的同时降低总硬度，且能有效地确保处理后的污水pH值合格元需加酸进行回调pH值，其指标同时达到要求。（来源：云南锡业股份有限公司，昆明理工大学冶金与能源工程学）