制药废水处理强化氧化+电催化处理技术

制药废水是一种典型的高毒性、高浓度、难降解有机废水，如果要满足排放标准的要求，一般需要多种工艺组合处理。本实验采用了FYSO（低温催化湿式氧化）技术与EP-凯森电化学催化氧化技术相结合的工艺对天成药业生化二沉池出水进行了处理研究，考察了FYSO过程中反应压力、反应温度、废水pH值、氧化剂投加量对该废水COD、氨氮的影响，以及考察了EP-凯森电化学催化氧化过程中废水pH值、电流密度及电解时间对COD、氨氮去除率的影响。

1、实验机理

1.1 FYSO技术

FYSO技术是催化湿式氧化技术的一种。在一种特殊的催化剂参与下，以多种类型的氧化剂作为引发剂，羟基自由基在一定的温度和压力下生成，废水中有机物被氧化。这样既可以打断废水中残留的对微生物有毒害作用的例如抗生素、硝基苯及其他烯烃、炔烃和苯环类等有机物的碳链结合键，提高废水的可生化性，又可以把废水中有机物绝大部分氧化分解成CO2和H2O等无害成分，降低废水的COD（化学需氧量），使废水达到排放标准。FYSO实验装置如图1所示。

1.2 EP-凯森电化学催化氧化技术

EP-凯森电极是一种经过特殊修饰的特种电极，具有极高的析氧电位，仅次于BDD电极（金刚石薄膜电极）。其可高效地将有机物直接氧化分解，并可高效生成活性基团间接氧化有机物，减少电极析氧和电极消耗，达到去污、消毒、杀菌、脱色的目的。EP-凯森电化学催化氧化实验装置如图2所示。

2、实验部分

2.1 废水水质

实验用水选取天成药业生化二沉池出水。该废水的COD在500mg/L左右，氨氮质量浓度值较高，在80mg/L左右，B/C（五日生化需氧量/化学需氧量）值非常低，不到0.05，且其特征污染物主要是一些难降解的单环双环杂环类芳香烃、长链烷烃及胺类物质。由于该二沉池出水可生化性极差，必须引入深度处理技术，使出水达到处理要求，即COD在50mg/L以下，氨氮质量浓度值在2mg/L以下。

2.2 检测方法

废水水质主要污染指标检测方法如表1所示。

3、结果与讨论

3.1 FYSO技术部分影响因素的考察

3.1.1 反应温度对FYSO技术处理效果的影响

反应温度是影响FYSO技术处理有机物的重要因素。在二沉池出水pH值3、压力0.5MPa、H2O2投加量0.3%、反应时间60min的相同条件下，考察反应温度分别在100℃，130℃，150℃，170℃，200℃时FYSO技术对该二沉池出水中COD、氨氮的去除效果（见图3）。

通过实验可得，随着反应温度的增加，COD及氨氮质量浓度均有明显降低，对COD的处理效果显著。在温度130℃时，COD由480mg/L降至97mg/L，去除率为81.2%。随着温度的升高，去除率增加，但当温度超过150℃时，随着温度的升高反应速率降低，去除率趋于平缓，且温度升高时溶解氧浓度降低、对反应设备的要求更高。因此确定该实验的反应温度为130～150℃。

3.1.2 反应压力对FYSO技术处理效果的影响

反应压力是影响FYSO技术处理有机物的重要因素，它决定了氧分压的大小，影响水相中的溶解氧浓度，直接影响了氧化反应速率。在反应温度150℃、pH值3、H2O2投加量0.3%、反应时间60min的相同条件下，考察压力在0.2MPa，0.4MPa，0.6MPa，0.8MPa，1.0MPa时FYSO技术对该二沉池出水中COD、氨氮的去除效果（见图4）。

通过实验可得，升高反应压力，COD的去除率增加。在反应压力0.4MPa时，COD去除速率最快。继续升高压力，反应速率降低，去除率趋于稳定。因此确定该实验的反应压力为0.4MPa。

3.1.3 废水pH值对处理效果的影响

废水pH值对有机物的去除具有一定的影响作用，pH值改变，有机物的存在形态及化学性质可能发生改变，并且pH值影响催化剂的催化性能，进而影响FYSO技术处理效果。在反应温度150℃、压力0.4MPa、H2O2投加量0.3%、反应时间60min的相同条件下，考察废水pH值在1，3，5，7，9时FYSO技术对该二沉池出水中COD、氨氮的去除效果（见图5）。

通过实验可得，废水pH值对FYSO技术强化氧化的影响作用很大，当溶液pH值小于3或大于5时，强化氧化效率差，出水COD质量浓度较高，pH值直接影响了催化剂的活性及反应物的性质。当反应pH值在3～5时，强化氧化效率最高。因此确定该实验的最佳反应pH值为3～5。

3.1.4 反应时氧化剂投加量对处理效果的影响

氧化剂H2O2的用量是FYSO技术的决定性因素。H2O2是•OH的主要来源，直接反映处理效果。在反应温度150℃、pH值4、压力0.4MPa、反应时间60min的相同条件下，考察H2O2投加量在0.1%，0.3%，0.5%，0.7%时FYSO技术对RO（反渗透处理）浓水中COD、氨氮的去除效果（见图6）。

通过实验可得，H2O2投加量越大，强化氧化效率越高。当氧化剂投加量为0.3%时，COD去除率为80.4%。继续增大氧化剂用量，处理速率下降且运行费用增加较多。因此综合确定氧化剂投加量为0.3%。

3.2 EP-凯森电化学催化氧化技术影响因素的考察

对FYSO出水采用EP-凯森电化学催化氧化技术深度处理，考察废水pH值、电流密度及电解时间对处理效果的影响。

3.2.1 废水pH值对EP-凯森电化学催化氧化技术处理效果的影响

在电流密度400A/m2、电解20min的前提下考察废水pH值对EP-凯森电化学催化氧化技术处理效果的影响（见图7）。

通过实验可得，废水pH值对EP电解的影响较小，当pH值在4～10范围内时，EP-凯森电化学催化氧化技术的电解效率基本相同，过酸或过碱会直接影响电极的活性，降低反应效率。因此确定EP-凯森电化学催化氧化技术在常规工艺出水pH值范围内均可高效运行。

3.2.2电流密度对EP-凯森电化学催化氧化技术处理效果的影响

在废水pH值中性、电解20min的前提下考察电流密度值对EP-凯森电化学催化氧化技术处理效果的影响（见图8）。

通过实验可得，电流密度对EP-凯森电化学催化氧化技术电解的影响最大，电流密度大，电解效率和速率增加。废水的含盐量直接影响着电流密度的大小，含盐量高，电流密度大，电解效果好。因此确定EP凯森电化学催化氧化技术适用于对高盐废水的处理。

3.2.3 电解时间对EP-凯森电化学催化氧化技术处理效果的影响

在废水pH值中性、电流密度450A/m2的前提下考察电解时间对EP-凯森电化学催化氧化技术处理效果的影响（见图9）。

通过实验可得，电解时间对电解效果存在一定的影响，电解时间越长，反应越彻底，COD、氨氮越低。但同时电解时间越长，设备的处理能力下降且运行电耗越高，因此综合考虑确定EP-凯森电化学催化氧化技术电解时间为20min。

4、结语

a)FYSO技术强化氧化处理该制药废水二沉池出水，在反应温度150℃、pH值4、压力0.4MPa、H2O2投加量0.3%、反应时间60min的条件下，出水水质为COD90～100mg/L、氨氮质量浓度75～80mg/L。

b)EP-凯森电化学催化氧化技术电解FYSO出水，在pH值4～10、电流密度450A/m2下电解20min，出水COD＜50mg/L、氨氮质量浓度＜2mg/L，EP-凯森电化学催化氧化技术可高效深度处理COD、氨氮，使废水满足排放标准。

c)FYSO技术强化氧化+EP-凯森电化学催化氧化技术联用处理制药废水二沉池出水，可高效去除废水中COD、氨氮至达标排放，其含量远低于GB21904―2008《化学合成类制药工业水污染物排放标准》中列明的排放标准。强化氧化+电催化联用对制药废水二沉池出水处理的作用显著。（来源：河北省化工有害固液治理技术创新中心，河北丰源环保科技股份有限公司）