炼油污水回用工艺中反渗透膜污堵原因

随着世界范围内人口的增加和经济的发展，对水资源的需求和水污染正在迅速增加。作为水资源短缺的国家，中国发布的《水污染防治行动计划》中，把加强工业水循环利用列为重点工作。反渗透（RO）膜工艺因其脱盐效果好、产水水质稳定、自动化操作方便、占地面积小及有机物去除率高等优点，在污水回用中得到广泛应用。然而，RO膜污堵会对其性能产生各种不利影响，如膜通量下降、RO膜间运行压差增加、产水水质下降等，导致膜系统清洗频率和维护成本升高、膜寿命缩短等，有效的污堵成因分析和相应的防控对策是促使污水再生处理RO工艺稳定运行的关键。

1、污水回用工艺概述

某炼油厂污水回用系统计处理能力700t/h，采用以“超滤+反渗透”为核心的污水再利用工艺，其产水作为除盐水站和动力站补水，其中反渗透进水高压泵设置在保安过滤器后，反渗透进水低压泵设置在保安过滤器前，工艺流程见图1。

污水回用反渗透系统共设3套并行的反渗透装置，反渗透为1级3段模式，2段至3段设置段间增压泵，反渗透进水母管设置pH表、电导率表、余氯表及氧化还原电位表，每套反渗透出水设置电导率表，对反渗透运行情况进行实时监控。反渗透预处理段采用次氯酸钠杀菌，反渗透进水加亚硫酸氢钠作为还原剂，加阻垢剂有效抑制反渗透膜结垢，进水pH设置PID控制，自动调整盐酸投加量，保证反渗透安全稳定运行。反渗透运行参数见表1。

2、反渗透系统存在的问题

2.1 膜间压差

反渗透（文章中数据均以反渗透A为例）1段膜间压差上涨较快，约30d上升15%，2段、3段膜间压差基本保持稳定。反渗透膜在线化学清洗其中1个标准是膜间压差上升15%（与清洗完成后初始24~48h的压差值对比）。因此，为满足生产需求，反渗透膜1段需30~45d化学清洗1次，远高于反渗透设计的化学清洗频次（大于3月/次），不仅增加了运行成本，而每次化学清洗都会损伤膜，直接影响膜的使用寿命。反渗透各段膜间运行压差趋势见图2。

反渗透膜化学清洗后1段膜间压差与投用初期相比升高0.095MPa，1段膜运行工况差。反渗透A运行工况与投用初期的对比见表2。

2.2 保安过滤器滤芯

保安过滤器滤芯设计更换压差≤0.2MPa，设计更换周期次/3月，保安过滤器滤芯更换频繁，更换时间分别为2019年3月19日、2019年4月30日、2019年6月6日，平均更换周期为40d左右，不仅消耗成本，还使得反渗透进水水质得不到保证。保安过滤器滤芯压差趋势见图3。

3、反渗透膜污堵成因解析

3.1 反渗透进水情况

3.1.1 反渗透进水水质分析

反渗透进水采样点设置在中间水池，反渗透进水水质分析见表3。

由表3可知，反渗透进水硅含量较低，同时当pH值低于7或者高于7.8，硅的溶解度增加，因此硅污堵可能性较低；进水电导率、硬度等均不高，且中间水池pH控制在6.5~7.0范围内，RO系统进水的朗格利尔饱和指数小于零，因此反渗透膜金属离子结垢、过饱和析出导致的无机污堵可能性均较低。此外，若出现结垢污堵，则3段可能性大于1段，同时化学清洗过程也印证了此观点，在化学清洗酸洗过程中，膜间压差无大变化，同时在酸洗操作过程中，化学清洗罐pH值变化不大。

3.1.2 反渗透进水SDI分析

反渗透进水SDI设置人工监测，测量频次为1次/d，测量点在反渗透进水高压泵出口。从监控情况来看，反渗透进水SDI值存在异常，反渗透进水SDI在污堵严重时高达5.9，刚测定的膜片表面存在难闻的气味，推断保安过滤器出水存在微生物黏泥可能性较大。检查保安过滤器滤芯发现，保安过滤器滤芯表面手触粘滑并伴有难闻的气味，结合SDI测试情况，推断保安过滤器滤芯表面存在生物膜污堵可能性较大。同时化学清洗过程也印证了此观点，采用杀菌+碱洗膜基本能恢复清洗前膜间压差，同时在碱洗操作过程中，化学清洗罐pH值变化较大。

3.1.3 反渗透进水总有机碳（TOC）分析

保安过滤器滤芯表面的污堵物质有臭味，且污堵物质在短时间内就会将滤芯堵塞，分析是有机物污堵和微生物滋生所致，因此对反渗透系统各水样进行了TOC分析。结果显示，超滤产水（保安过滤器前）的TOC为2.3mg/L，反渗透高压泵出水（保安过滤器后）的TOC为3.9mg/L。根据反渗透运行经验，反渗透进水TOC值大于2mg/L时，反渗透系统存在有机物污堵的风险。因反渗透进水TOC已经超过2mg/L，所以反渗透膜存在污堵风险，且反渗透经保安过滤器后，TOC进一步上升，说明保安过滤器滤芯表面有微生物滋生，与前节中保安过滤器滤芯表面污染情况相对应。此外，对保安过滤器前、后的水样进行CODMn化验分析，结果分别为1.3mg/L和1.8mg/L，同样印证经过保安过滤器后水样TOC确实上升，保安过滤器滤芯表面微生物滋生增加了水中有机物含量。

3.2 反渗透端面检查

反渗透存在的问题主要是第1段，检查和分析第1段第1支元件端面上的沉积物。

（1）端面存在颗粒类污染物沉积，主要是砂粒及锈粒。检查管道、压力容器或膜本体上游的零部件，发现砂粒的主要来源的反渗透冲洗水池，因反渗透进水有保安过滤器做最后1道屏障，可防止中间水池、管道或因药剂不纯带入的颗粒性物体进入到反渗透膜，而反渗透冲洗过程则直接从冲洗水池取水后进到膜，无保安过滤器保护。

冲洗水池为水泥池面，由于反渗透产水偏酸性导致池面存在腐蚀，开工初期池体清洁不彻底或水泥池面预处理不充分，导致大量砂粒带入到膜端面。另外，锈粒的主要来源是反渗透冲洗水泵单向阀防腐等级不够，导致单向阀腐蚀严重。

（2）端面表面存在滑腻状手触感，主要是生物污染。据前面分析，反渗透进水存在一定的微生物残留，且反渗透进水TOC较高，而进水中的有机物吸附在膜表面，尤其是第1段，为生物污染提供了有机质，生物污染和有机物污染的相互促进，加速了第1段的生物污堵。虽然反渗透系统预处理段采用了连续投加次氯酸钠方式杀菌，保证超滤进水余氯0.1~0.5mg/L，反渗透进水余氯0.01~0.1mg/L，但是仍然在膜系统和保安过滤器滤芯的生物污染，分析原因是在预处理段采用氯法杀菌虽能有效灭活进水中的微生物，但是却显著改变了RO膜面细菌的菌落结构，使得氯杀菌抗性菌成为优势菌种，而此部分细菌能够分泌更多分子量更大的细菌胞外多聚物（EPS），从而导致了更加严重的生物污堵，且随着次氯酸钠投量的增加，污堵会更严重。

4、反渗透膜污堵防控措施

（1）优化预处理段的杀菌方式，连续的次氯酸钠投加方式改为冲击式投加方式，即在有限的时间段内以及水处理系统正常操作期间，向反渗透预处理单元回用V型滤池产水池中加入次氯酸钠，冲击处理可以按固定的时间间隔周期性的进行，也可以在怀疑出现生物滋生时处理1次，降低氯杀菌抗性菌的产生量，不仅节约了次氯酸钠和还原剂亚硫酸氢钠的投加量，还降低了因氧化剂的等的引入对膜寿命的影响。同时，加强超滤在线加氯反洗频次和浓度，确保将反渗透进水的细菌残余量降到最低。

（2）全面检查RO系统，确保系统材质安全可靠。确保管道设备采用不锈钢或其它耐腐蚀材质，同时反渗透冲洗水池、中间水池等池内有水泥池面变更为刷环氧树脂，且加强投用前的清理。此外在反渗透化学清洗前，进行1段端头打开检查冲洗，防止颗粒物向膜内迁移。

（3）鉴于有机污堵和生物污堵，可同时发生、并相互促进。

加强预处理段有机物的监控，及时根据污水产水有机物情况，调整回用臭氧的投加量及生物滤池的运行，并及时根据反渗透进水水质情况，调整反渗透运行模式，选定合理的回收率设定。

5、运行效果检查

5.1 保安过滤器

采取相应放空措施后，保安过滤器滤芯更换周期增加至5月/次以上，分别是2019年6月6日、2019年11月10日、2020年4月30日，且更换下来的滤芯表面滑腻状表现明显减少，大大降低了成本消耗。抽取保安过滤器滤芯的压差趋势见图4。发现滤芯在更换后的第3~4个月，其压差仍保持在0.03~0.05MPa范围内。

5.2 反渗透进水SDI

2019.12.1-2019.12.31，每个夜班班组测定的SDI值见图5，可以看出保安过滤器出水SDI≤3的几率≥95%，最高值低于4，且膜片无臭味，反渗透进水水质得到保证。

5.3 反渗透运行情况

经工艺处置，反渗透自2019年9月开始，膜间压差稳定，化学清洗周期内1段压差≤0.2MPa，2019年9月11日化学清洗完成后，1段膜间压差先保持2个月稳定后，有一定的上升趋势，但经端头打开对颗粒污染物冲洗后，1段膜压差又逐渐下降，2段、3段膜间压差逐渐上升，综合考虑膜的产水率及进水压力，于2020年3月10日对反渗透A进行化学清洗，化学清洗间隔达6个月，见图6。

从反渗透的长周期运行考虑，参考进水压力、各段产水、膜间压差及化学清洗的难易程度，暂定反渗透化学清洗周期为每3~5个进行1次。反渗透系统运行状况向好，2020年6月30日化学清洗后，膜运行情况较投用初期性能略有下降。

6、结束语

通过对各种可能的污堵因素进行详细检查分析，确定了引起保安过滤器滤芯和反渗透膜1段频繁污堵的原因，采取相应的防控措施后使得问题得以解决。首先在污水回用过程中，应重视有机物污堵和生物污堵的相生相促，在尽可能降低反渗透进水TOC同时，加强预处理段的杀菌，减少残余细菌和抗性菌。其次，关注设备本体设计和选材不合理带来的颗粒污染等，建议反渗透系统冲洗泵出口增设保安过滤器，以防止冲洗水池带入颗粒性杂质。最后，在运行过程中加强监控，尤其是SDI值及膜片污染物分析，一旦发现性能下降，及时确定问题所在的位置及找出问题的原因，采取相应的纠正措施，确保反渗透膜的长周期运行。（来源：中国石油云南石化有限公司）