含盐制药废水处理方法

工业废水具有种类繁多、成分复杂、排放量大、毒性强、难处理的特点。其中制药废水作为较典型的工业废水，属于难降解的高浓度有机废水。在药物生产过程中常用高浓度的含盐水作溶剂或原料，由此产生的废水通常含有大量无机盐副产物，导致后续的生物处理效果不理想。因此，对含盐制药废水进行高效稳定处理成为国内外学者的研究热点。

　　不同种类的制药废水性质迥异，但其共同之处在于污染物种类多、水质波动大、可生化性差、含盐量大。针对该类废水，工程上一般采用厌氧反应器，通过水解酸化改善可生化性，处理该类废水。

　　而IC厌氧反应器是典型的第3代厌氧反应器，相比UASB厌氧反应器，具有占地面积小、抗冲击性能优异、出水稳定等优点，广泛应用于印染废水、大豆蛋白废水、高强度渗滤液、棉浆废水、酿酒废水以及秸秆洗涤废水等多种难降解废水的处理中。

　　本研究以江西省某实际工程产生的制药废水为研究对象，用IC厌氧反应器进行处理，对启动过程中的COD、硫酸根和NH3-N的去除率进行实时监测，并研究盐度对IC厌氧反应器处理效果的影响，对实际制药废水处理有一定借鉴意义和参考。

1、实验部分

1.1 水样来源与水质

　　实验所用接种污泥为南昌某污水厂脱水污泥，取得后立即投入实验装置中，接入量为IC厌氧反应器有效容积的1/3(约6 L)。所用废水取自江西省某药业股份有限公司，其主要产品为舒巴坦钠和舒他西林碱等。实际制药废水水质为COD 11 270 mg/L、NH3-N 126.48 mg/L、SO42- 323.14 mg/L、pH 3.14。

1.2 试剂与仪器

　　试剂：浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、碘化汞、磷酸，汕头市西陇科学股份有限公司;硫酸银、硫酸汞、碘化钾、氯化钡，姜堰市环球试剂厂;氢氧化钠、磷酸二氢钾、酚酞、抗坏血酸，汕头市西陇化工股份有限公司;氯化钠、氯化铵、碳酸氢钠、重铬酸钾、酒石酸钾钠、酒石酸锑氧钾、钼酸铵、氨水，天津市大茂化学试剂厂;以上试剂均为分析纯。

　　仪器：pHS-25型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司;自制IC厌氧反应器，由有机玻璃加工制成，分为主体与集气罩2个部分。反应器主体为圆柱形，主体高度为1.42 m，直径140 mm，有效容积为16.8 L。每个反应室均设有取泥口和取水口，便于实验过程中取样。实验装置如图1所示。

　　COD采用重铬酸钾法测定;氨氮采用纳氏试剂光度法测定;硫酸根采用铬酸钡光度法测定;pH采用便携式pH计测定;VFA采用滴定法测定。

1.4 实验方法

　　为启动IC厌氧反应器，采用中温发酵连续进水方式对反应器进行驯化，运行过程中通过外壁水浴控制反应温度在35 ℃左右，控制初始进水COD负荷为2 kg/(m3·d)，进水COD控制在2 000 mg/L左右，控制碳酸氢钠投加量调节pH至7~8，水力停留时间(HRT)控制为24 h。

　　启动驯化过程中，当COD去除率稳定、出水VFA低于4 mmol/L，标志着反应器进入初级稳定状态，此时将进水负荷提升20%，进行下一梯度浓度的启动。

　　随着进水浓度的逐渐提升，反应器在每一梯度下均能稳定运行，最终以原水为进水时，反应器出水水质稳定，则认为IC厌氧反应器启动成功。对启动过程中出水的COD、氨氮、硫酸根、VFA等进行分析，并在启动完成后研究盐度对IC反应器运行特性的影响。

2、结果与分析

　　采用逐步提升进水浓度梯度的方式启动IC厌氧反应器，在此过程中观察各指标变化情况，分析反应器启动运行效果。当系统出水水质稳定，说明IC反应器启动完成。

　　启动结束后，考察盐度对IC反应器处理效果的影响，由于实验用实际制药废水不含盐度，故通过外加NaCl提升进水盐度，并逐步提升盐度梯度，观察反应器在此过程的运行效果。

2.1 启动过程中COD变化

　　反应器启动阶段COD变化情况如图2所示。

　　分析认为，启动初期反应器内的厌氧污泥微生物尚未适应制药废水，其活性受到一定影响，COD去除率较低。经过一段时间的运行，厌氧微生物逐渐适应进水水质，对COD逐渐升高的废水进行稳定处理，COD去除率从初期的19.62%提升至后期的67.01%;反应器运行57 d后，COD去除率逐步稳定在65%左右。

2.2 启动过程中氨氮变化

　　反应器启动阶段氨氮变化情况如图3所示。

2.3 启动过程中硫酸根变化

　　反应器启动阶段硫酸根变化情况如图4所示。

　　但启动运行14 d时，可能因负荷急剧增加导致硫酸根去除率下降。逐渐提升进水硫酸根至150 mg/L左右，去除率达到72%，之后出水硫酸根随着进水硫酸根的增加而增加，其去除率最终稳定在73.4%左右。

2.4 启动过程中pH和VFA变化

　　pH与VFA是厌氧反应器的重要控制参数，可反映反应器内部实际运行情况。对启动过程中pH与VFA的变化情况进行监测。

　　由于实验进水pH较低，添加NaHCO3调节进水pH在7~8，使反应器能够正常运行。反应器启动初期出水pH较稳定，最高达到7.56。启动40 d时出现出水pH下降现象，可能是此时容积负荷增大导致。运行58 d后，出水pH最低达到6.69。

　　VFA在反应器启动运行阶段变化较大，波动范围保持在1.6~3.6 mmol/L。当反应器提升1个阶段的进水负荷后，VFA均有不同程度地提高，适应该进水负荷后VFA又逐渐恢复正常。

2.5 盐度对IC厌氧反应器处理效果的影响

　　制药工艺中常用高浓度盐水作溶剂或原料，产生的废水中含有一定盐度，当所含钠离子、钙离子、氯离子和硫酸根超出范围，会对污泥微生物的代谢产生抑制毒害作用，给后续污水处理带来极大影响。通过外加NaCl提升进水盐度，研究进水盐度对IC厌氧反应器处理效果的影响。

　　反应器启动完成后，IC厌氧反应器的进水COD和硫酸根分别在10 154~12 748 mg/L和250.36~327.48 mg/L之间波动。从第70天开始，每隔12 d逐步提高进水中的氯离子(3 000、6 000、9 000、12 000、15 000 mg/L)，考察盐度对COD和硫酸根去除率的影响。

　　(1)盐度对COD去除率的影响

　　实验发现，随着盐度的增加，其对系统的毒害增加，COD去除率降低，见表1。

　　随着盐度的增加，系统对COD去除率的变化情况见图5。

　　可见，IC厌氧反应器对一定浓度范围的氯离子有一定忍耐性，氯离子增加并未引起COD去除率大幅降低，即盐度对IC厌氧反应器处理含氯离子有机废水的影响较小。

　　(2)盐度对硫酸根去除率的影响

　　硫酸根去除率的变化趋势与COD去除率基本类似，随着盐度增加，IC反应器对硫酸根的去除率降低，见表2。

　　由图6可以看出，进水氯离子为3 000 mg/L时，硫酸根去除率从73.4%降到68.12%，几天后硫酸根去除率有所提高，最终稳定在70.73%左右;进水氯离子为6 000 mg/L时，硫酸根去除率降到67.14%，随后稳定在68.38%左右;当进水氯离子为9 000 mg/L时，硫酸根去除率降到65.89%，随后稳定在67.43%左右;进水氯离子为12 000 mg/L时，硫酸根去除率降到65.26%，随后稳定在66.09%左右;进水氯离子为15 000 mg/L时，硫酸根去除率降到64.02%，随后稳定在64.83%左右。

3、结论

　　采用IC厌氧生物反应器对实际制药废水进行处理，采用35 ℃中温发酵、连续进水方式实现厌氧反应器的启动。

　　随着进水COD逐步提升至原水浓度，反应器运行稳定，启动效果良好;经过68 d的启动，COD去除率最终稳定在65%左右，硫酸根去除率达到73%左右，进水氨氮较出水氨氮低，出水VFA在4 mmol/L以下，pH>6.6，各污染物去除效果稳定，反应器运行良好。

　　在0~1.5%的盐度范围内，进水盐度增加将导致COD及硫酸根的去除率不同程度地降低，但最终去除效果仍趋于平稳，说明IC厌氧系统对外界盐度有一定耐受能力。