乳状液-化学沉淀法处理柠檬酸铝废水

　　随着石化工业的迅速发展，原油的二次加工能力逐渐提高，这使得炼油催化剂的报废量逐年增加，废催化剂中含有大量的金属铝离子，所以在废催化剂复活的过程中，常常会产生大量的含铝酸性废水。同时废水中还含有大量的柠檬酸，水中绝大多数铝离子与柠檬酸根反应，生成稳定的柠檬酸铝络合物，以胶体状态的铝以及柠檬酸铝分子状态存在。络合态重金属多数具有很高的水溶性，且在广泛的pH范围内能够稳定存在，现有化学中和沉淀等技术工艺难以将其去除，而乳状液膜法从柠檬酸工业废水中分离柠檬酸，具有工艺简单，高效快速等优点。

　　乳状液是通过剪切力与搅拌的作用，将一种以液珠形式的液体分散到另一种不相溶的液体所形成的，并且是一种典型的胶体分散体系。乳状液中把液珠存在的液相称为分散相，另一种连成一片的液体被称为分散介质，也叫做连续相。

　　从原理上看，在强酸条件下，络合态的柠檬酸铝分离开，形成离子态的柠檬酸根和铝离子，当废水与乳液接触时，首先，在外相与膜相间由TOA萃取柠檬酸形成配合物，其次，所形成的配合物在膜相内转移，在膜相与内相界面间由Na2CO3反萃取柠檬酸根形成柠檬酸钠，三辛胺载体再生返回，其反应方程为：

　　通过传质机理可知，废水中的柠檬酸透过液膜浓缩在乳状液中，铝离子留在废水中，达到柠檬酸和铝分离的目的。静止一段时间后，上层是萃取柠檬酸后的乳状液，下层是含有离子态铝的废水，下层废水用化学沉淀法将铝离子去除。

　　1、实验

　　1.1 试剂与仪器

　　实验试剂：复活催化剂产生的废水，NaOH(分析纯)，NaHCO3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，H2SO4(分析纯)，煤油(工业级)，表面活性剂(6501，工业级)，CAB-35(工业级)，Span80(分析纯)，正三辛胺(TOA，分析纯)。

　　柠檬酸标准储备液：准确称取2.5g柠檬酸溶于水中，定容至250mL，使用时稀释10倍。

　　0.10mol•L-1Fe(NO3)3溶液：称取10.10gFe(NO3)3，稀释定容于250mL容量瓶中。

　　0.10mol•L-1HNO3溶液：移取6.40mL浓HNO3稀释定容于100mL容量瓶中。

　　实验仪器：PEICPOptima8000-电感耦合等离子发射光谱仪，722型分光光度计，高速组织捣碎机，制乳玻璃容器，AL204型电子天平。

　　1.2 实验步骤

　　1.2.1 柠檬酸标准曲线的绘制

　　在25mL比色管中，依次加入4.00mL0.10mol/LFe(NO3)3溶液，1.00mL0.1mol•L-1HNO3，1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL的1g•L-1柠檬酸标准溶液，定容，摇匀。放入冰水浴中静置10min，于光照条件下显色20min后，移至阴凉处静置30min，用1cm比色皿于490nm处测其吸光度。

　　1.2.2 制乳

　　1mol•L-1Na2CO3溶液为内水相，煤油为膜溶剂，TOA为载体，将表面活性剂与它们按一定比例混合。先移取一定量的煤油加到制乳容器内，然后称取一定量的表面活性剂和一定量的TOA加到容器内，以500r•min-1速度搅拌，待表面活性剂完全溶解在煤油中后，移取一定量的1mol•L-1Na2CO3溶液加到制乳容器内，在高速组织捣碎机的高速搅拌下制成油包水型白色乳状液。

　　1.2.3 废水处理

　　先用浓硫酸将废水pH调至2以下，在此条件下络合态的柠檬酸铝会分离开，然后将乳液按一定乳水比Rw加入到废水中，慢速搅拌使其充分接触。每隔一定时间取样分析，记录数据。

　　1.2.4 沉淀法去除废水中铝离子

　　混合液静置分层后，下层溶液用化学沉淀法去除溶液中的铝离子，并用分光光度法测下层溶液中的柠檬酸含量。用1mol•L-1NaOH溶液将下层溶液pH调节至11，再称取一定质量的NaHCO3于烧杯中，将调节好的pH为11的溶液缓慢的加到烧杯中，至pH为10时停止。静置陈化二到三天后，用ICP法测上层溶液中铝离子的含量，记录实验数据。

　　1.2.5 破乳

　　乳状液和废水混合搅拌一定的时间后停止搅拌，待混合液静置分层后，将上层乳状液转入破乳器中，电破乳即可分离出有机油相和浓缩后的内水相，回收利用柠檬酸。

　　2、结果与讨论在

　　酸性条件下分离开的柠檬酸和铝，在加碳酸氢钠形成沉淀的过程中会改变废水的pH，导致离子态的柠檬酸和铝又会形成络合态的柠檬酸铝化合物，铝离子难以形成沉淀。所以，柠檬酸萃取效果好，废水中残留的柠檬酸少，则铝离子的去除率高。

　　2.1 不同种类和质量的表面活性剂对铝去除率的影响

　　本实验选用三种类型的表面活性剂，在其他实验条件不变的情况下考察了不同的投加量对铝离子的去除效果，见图1。6501和CAB做表面活性剂时，废水中铝离子的去除效果较好，而Span80做表面活性剂时，在投加量较大时去除效果相对较好。这是因为6501和CAB为酰胺类表面活性剂，形成的液膜稳定性好，萃取柠檬酸效果好，故铝去除效率好，Span80为酯类表面活性剂，在酸性溶液中容易水解，液膜稳定性差，液膜容易破裂，故去除效果较差。由图1可知随着表面活性剂含量的增加，铝离子去除效果越好，这是因为当表面活性剂含量较低时，膜的厚度和表面张力较小，容易发生溶胀，液膜的稳定性较差，随着表面活性剂的增加，膜的稳定性随之加强，去除效果也随之加强，但表面活性剂含量过大时，液膜的厚度和黏度变大，传质阻力也变大，不利于铝离子的去除。结合乳状液的稳定性、去除率和经济性等方面考虑，本实验选用2g•50mL煤油的6501，铝去除率为80%。

　　2.2 TOA载体含量对铝去除率的影响

　　TOA流动载体作为萃取柠檬酸的萃取剂，在萃取柠檬酸的过程中起到传递柠檬酸的作用，柠檬酸进行传输时与TOA形成一种配合物，形成的配合物越多，传质速率越快，萃取柠檬酸效果越好。

　　在其他实验条件不变，只改变TOA含量，考察了TOA载体含量对铝离子的去除效果，见图2。随着TOA含量的增加，铝离子去除效果越来越好，这是因为TOA含量的增加促进萃取反应的正向进行，会形成更多的配合物，传质速率加快，浓缩到内水相中的柠檬酸越多，进而提高铝离子的去除率。而当TOA过量时，增加了液膜的粘度和厚度，传质阻力增大，反而不利于柠檬酸的传输，另一方面液膜容易溶胀，稳定性下降，液膜容易破裂，不利于柠檬酸和铝分离开。因此，6501表面活性剂的TOA用量为1.5mL时铝去除率最高，CAB表面活性剂的TOA用量为2mL时铝的去除率最高，而Span80表面活性剂TOA用量最多，去除率最低。综上所述，本实验选用2g•50mL6501表面活性剂，TOA含量为1.5mL时较为合适，铝的去除率为76.41%。

　　2.3 油内比对铝去除效率的影响

　　油内比是指煤油体积与1mol•L-1Na2CO3溶液体积之比，当油内比增大时，液膜厚度增大，液膜不容易破裂，稳定性增强，柠檬酸的萃取效果越好。在保证液膜体系稳定性的情况下，油内比越小，液膜厚度越薄，柠檬酸传质速率越快，但随着油内比越来越大时，液膜的厚度也会越来越大，传质阻力越来越大，则萃取效率也随之下降。

　　选择油内比1∶1、2∶3、3∶2、2∶1，其他实验条件不变，考察了油内比对铝离子的去除效果，见图3。由图3可知，6501和CAB在Roi为1∶1时对铝的去除效果最好，Span80在Roi为3∶2时铝的去除率为76.69%。

　　2.4 乳水比对铝去除效率的影响

　　乳水比是乳液体积与外水相体积之比。制乳条件不改变，乳水比选择1∶5、1∶10、1∶15，其他实验条件不变，考察了在改变乳水比条件下对铝离子的去除效率，见图4。随着乳水体积比增加，铝离子的去除效率都有所提高，当乳水体积比为1∶10时，效率最高，在乳水比为1∶5时，乳液利用率低，造成资源浪费，继续增加乳水体积比，去除效率会降低。这是因为处理相同体积废水时，乳液量大的，液膜的表面积大，柠檬酸在传输过程中接触面积和传质面积大，提高了传质速度，则萃取柠檬酸的效果更好。但乳水体积比过大，会造成过度拥挤，溶胀率增大使传输过程受到影响，同时消耗乳液量较大，处理成本增加，所以在保证高提取效率的前提下，乳水体积比越低越好。所以，本实验选择乳水体积比为1∶10较为合适，铝的去除率为77.74%。

　　2.5 速度对铝去除率的影响

　　制乳时搅拌速度和剪切力是油相均匀分布在水相中的重要条件，而且剪切力直接影响到液滴粒径大小，即制乳速度不同所制得的乳液体积就不同，从而影响乳状液膜的稳定性，制得的乳液表面积也不同，即乳液与外水相的接触面积不同。

　　制乳搅拌速度选择2000～8000r•min-1，Na2CO3浓度1mol•L-1、选择2g的6501表面活性剂、正三辛胺含量1.5mL、油相体积分数50%、乳水体积比1∶10，其他实验条件不变，考察了制乳搅拌速对铝去除效率的影响，见图5。可以看出，增加制乳搅拌速度，有利于提高去除效率。因为制乳搅拌速度越大，乳液的粒径越小，小液滴的比表面积比较大，可以和料液相充分混合，柠檬酸萃取率增加，去除率会增加，但是当制乳速度过大，部分机械能转化成热能，乳液温度升高，发生溶胀，液膜不稳定，容易破裂，失去了富集分离的作用，会使已迁移到内相中的柠檬酸又回到料液相中，使去除率下降。由图5可以看出，在制乳速度6000r•min-1，制乳搅拌时间为20min时，铝的去除效率最好，铝的去除率为80.2%。

　　2.6 搅拌速度对铝去除率的影响

　　足够的搅拌速度能使乳液和废水充分接触，增大接触面积，进而增大萃取柠檬酸的传质面积，提高萃取效率，提高铝离子去除效率，但如果搅拌速度过大，会使液膜破裂，乳液的稳定性降低，萃取的效果反而下降。制乳搅拌速度选择6000r•min-1，制乳时间20min，Na2CO3浓度1mol•L-1、2g的6501表面活性剂、正三辛胺含量1.5mL、油相体积分数50%、乳水体积比1∶10，搅拌速度选择100r•min-1、200r•min-1、300r•min-1、400r•min-1、取不同搅拌时间条件下的溶液，其他实验条件不变，考察了搅拌速度对铝去除效率的影响，见图6。由图6可知，在搅拌速度为300r•min-1时去除效率为78.14%，搅拌时间为25min。

　　3、结论

　　采用乳状液膜法，以萃取柠檬酸为目的，通过对制乳条件进行分析和优化，成功得到制乳的最佳条件，研究结果表明，当6501为2g•50mL煤油、正三辛胺为1.5mL、Na2CO3溶液浓度为1mol•L-1、Roi=1∶1、Rw=1∶5、制乳速度6000r•min-1、制乳时间为20min、搅拌速度300r•min-1、搅拌时间为25min，柠檬酸的萃取效率为60%。混合分离后的下层溶液，用化学沉淀法处理，陈化2到3天后，铝离子去除率可达到80.2%。破乳后，浓缩在内水相中的柠檬酸可回收再利用，而处理过的废水中依然含有柠檬酸，也可以综合利用这部分水，不会造成二次污染，提高了资源利用率。(来源：中国石油大学(华东) 化学工程学院，中国石油大学(华东)理学院)