盐酸改性膨润土处理含镉废水

　　具有毒性高、危害大等特征，在水环境污染研究中，是最受关注的研究对象之一。目前处理含镉废水的主要方法有：化学沉淀法、离子交换法、电絮凝法、膜分离法、吸附法等。膨润土作为吸附剂处理重金属废水研究较多，由于膨润土本身的性质导致其在实际应用中受到限制，在使用时需要进行活化改性。

　　改性膨润土的方法众多，无机改性的方法简单，对环境造成的危害小。在无机改性的方法中，常用的为酸改性。酸改性的膨润土吸附金属离子具有制备过程简单、吸附效率高、处理成本低的特点，是解决重金属污染的有效途径。

　　本文以HCl溶液改性膨润土，以镉离子溶液为模拟镉废水，系统地研究其吸附条件和吸附机理，为未来的深入研究提供一定基础。

　　1、实验部分

　　1.1 试剂与仪器

　　盐酸、硝酸镉、氢氧化钠等均为化学纯，超纯水。IKA-WERKE型土壤研磨机，ML204型电子分析天平，TDL-5A型台式离心机，SHA-CA型数显水浴恒温振荡器，DHG-9140B型电热鼓风干燥箱，TAS-990AFG型火焰原子分光光度计。

　　1.2 酸改性膨润土的制备

　　1.2.1 膨润土的精化

　　将块状的膨润土粉碎，与超纯水按照1∶10的比例混合均匀，浸泡24h。离心，去除杂质，经105℃干燥，研磨粉碎，过200目筛，得到精化后的膨润土。

　　1.2.2 酸改性

　　取一定量精化后的膨润土，与超纯水按照1∶10的比例混合均匀，分别加入一定体积比的盐酸，混合均匀后在室温下浸泡24h，进行酸改性处理。用超纯水多次洗涤，直到pH值为中性。于105℃烘干，研磨粉碎，过200目筛。

　　1.3 吸附实验

　　取50mL用超纯水配制的Cd(NO3)2溶液，于100mL锥形瓶中，加入4g/L的酸改性膨润土，用HCl或者NaOH调节pH值。将锥形瓶中固定于水浴恒温振荡器中，室温下振荡吸附，离心后用0.45μm滤膜过滤，用火焰原子分光光度计测定溶液中剩余镉的浓度。

　　2、结果与讨论

　　2.1 盐酸浓度对改性膨润土吸附效果的影响

　　分别采用体积浓度为5%，10%，15%，20%和25%的HCl对膨润土进行改性，对浓度20mg/L的镉溶液进行吸附，pH值为中性，吸附时间3h。HCl浓度对改性土去除Cd2+的影响见图1。

　　由图1可知，经不同浓度盐酸改性后的膨润土均比没有改性的膨润土吸附效果好，且随着盐酸浓度的升高，酸改性膨润土对镉溶液的处理能力得到增强，呈缓慢上升的趋势。未改性膨润土的去除率为75.27%，5%和25%盐酸改性膨润土的去除率分别为81.20%和89.44%，比原土分别提高了7.9%和18.8%，可知盐酸改性对吸附率的提高效果非常明显。产生这种现象的主要原因可能与选择的镉溶液浓度有关。有文献报道，在高浓度的溶液中，膨润土与酸改性膨润土处理Ni2+的差异不大，而在低浓度时，改性和未改性膨润土处理效果差别比较明显，说明酸改性膨润土对低浓度的重金属废水处理更具有优势。

　　2.2 pH值对吸附的影响

　　pH是影响金属离子去除率的重要因素之一，主要是因为H+是金属离子的主要吸附竞争对象。本文对pH为4，5，6，7，8，9的20mg/L的镉溶液进行吸附处理3h，结果见图2。

　　由图2可知，去除率随着pH的增加而增加，在pH=8时达到最大值92.73%。在pH值为4～6范围内，去除率不到50%。这是因为在酸性条件下，溶液中存在大量H+，它们会与镉竞争吸附位点。当pH增大时，H+逐渐减少，使得膨润土晶体端面负电荷增加，竞争效应随着消失。当pH值>8时，去除率降低，因镉离子会与氢氧根产生沉淀被去除。最佳的吸附条件为pH=8。

　　2.3 镉离子溶液初始浓度对吸附的影响

　　在pH为中性，吸附时间3h的实验条件下，分别对5～500mg/L的镉离子溶液进行吸附处理，结果见图3。

　　由图3可知，在0～20mg/L的浓度范围内，去除率随着镉离子初始浓度的增加而急速增加，浓度20mg/L时，去除率达到最大值86.80%，浓度>20mg/L，去除率随着初始浓度的增加而缓慢降低。因为吸附是一个动态平衡的过程，溶液中总是会存在一定的残留，所以初始浓度低时，去除率反而很小。由于酸改性膨润土吸附剂吸附镉离子的量是有限的，因此当溶液达到了一定的浓度时，吸附剂已经吸附饱和，就不能继续吸附溶液中的离子。吸附容量随着镉离子溶液初始浓度的增大而增加。综上所述，最佳的初始溶液浓度为20mg/L。

　　2.4 时间对吸附的影响

　　在中性条件下，分别调整吸附时间为0～420min，结果见图4。

　　由图4可知，去除率随着时间的增加而增加，30min时达到吸附平衡，去除率为86.85%。30min为最佳吸附时间。

　　2.5 吸附等温线研究

　　对图3的实验数据进行不同等温线方程拟合，结果见表1。

　　由表1可知，拟合程度最好的为Freundlich，线性相关系数为0.9656，说明Freundlich等温吸附模型可以比较准确地描述酸改性膨润土对水溶液中镉离子的吸附过程。酸改性膨润土对镉离子的吸附是一种在不均匀的表面下的多相吸附。Freundlich等温平衡方程的n=1.4856，说明本实验条件下，酸改性膨润土吸附镉离子是一个比较容易的反应过程。

　　2.6 吸附动力学研究

　　对图4的数据用一级动力学和二级动力学进行拟合，结果见表2。

　　由表2可知，二级动力学的相关性系数R2高达0.9991，计算的平衡吸附容量为4.14mg/g，与实验值4.13mg/g非常接近。因此，二级动力学方程能较为真实地反映盐酸改性膨润土吸附水溶液中镉离子的吸附。二级动力学包含了外部液膜扩散、表面吸附和离子内扩散，酸改性膨润土对镉离子的吸附主要以化学吸附为主，属于吸附质与吸附剂之间的化学作用过程。

　　综上所述，可以大概描述出酸改性膨润土吸附水中镉离子的一个反应过程机理。水溶液中的镉离子在运动过程中穿过酸改性膨润土表面的液膜，扩散进入膨润土层间，与以静电形式与膨润土相结合的水合阳离子进行离子交换，最终吸附在膨润土上，将镉离子从水溶液中去除。

　　3、结论

　　(1)用不同浓度盐酸改性膨润土，对含镉废水进行吸附处理，发现盐酸改性提高了膨润土的吸附性能，并且随着盐酸浓度增加，酸改性膨润土吸附镉的能力呈缓慢增强趋势。

　　(2)用20%盐酸改性的膨润土吸附镉溶液的最佳吸附条件为：pH=8，镉离子浓度20mg/L，反应时间30min。在此条件下，Cd2+去除率86.80%。

　　(3)Freundlich吸附等温线方程和二级动力学方程可较好的描述酸改性膨润土对镉离子的吸附过程，吸附过程以化学吸附为主，吸附较易进行，30min达到平衡。(来源：新疆环境污染监控与风险预警重点实验室，新疆维吾尔自治区环境保护科学研究院)