燃煤电厂石灰石-石膏法脱硫废水处理技术

　　石灰石-石膏法脱硫技术作为典型的烟气湿法脱硫技术，因其脱硫效率高、脱硫剂价廉易得、运行可靠稳定、技术设备国产化率高等优点，成为燃煤电厂的主要脱硫技术。随着近几年来环保政策对脱硫废水的关注，之前脱硫废水粗放式管理、不经处理随意排放的老路将走不通，需要重视脱硫废水技术及深度处理来满足行业或国家标准。

　　脱硫废水系统一直以来因其不属于脱硫核心系统，被很多环保公司或者运行单位不重视，要不建设时选择简易的脱硫废水工艺，要不直接省去该系统，当然，运行中不投运也是常见的现象。如今，很多时候废水系统成了无足轻重的系统，显得可有可无。而对于从业多年的笔者来讲，未设置合理的废水系统，短期可能不会对脱硫系统有明显地影响，但长期运行后必然出现各种问题。伴随着工业废水的规范要求，脱硫废水零排放已提上日程，其脱硫废水系统显然已经成为不得不重新拾起来的工艺。

　　1、脱硫废水的形成原因

　　对于石灰石-石膏湿法脱硫技术来讲，带有污染物的烟气不断地与含有石灰石组分的浆液在脱硫塔内逆向接触并吸收反应，该过程有大量的工艺水参与。在脱硫系统设计当中需考虑水相物料平衡，即核算进入体系的水量M_in与带出体系的水量M_out是否平衡。一般地，进入体系的水量有：原烟气中的气态水、脱硫剂中的溶剂、除雾器用冲洗水、皮带滤布机冲洗水及密封水、泵机封冷却水、管道冲洗水等，而带出体系的水量有：石膏中结晶水及结合水、净烟气中的气态水及液态水等，其中带出体系的水量中原烟气蒸发水量占比较高。若M_in<M_out，可通过除雾器冲洗处等处补水可实现水相物料平衡。若M_in＞M_out，只有外排多余水量才能实现水平衡。对于湿法脱硫来讲，无法获得干净的外排水，只能是含有石灰石/石膏颗粒、粉尘等的浆液，通常称之为脱硫废水。出现此种脱硫废水的情况主要有：脱硫系统之前增设有烟气冷却器(比如烟气-烟气换热器)，导致原烟气温度降低，其对应的蒸发水量大量减少;脱硫系统增设烟气脱白工艺，其多数工艺为原烟气降温、净烟气先降温后升温，一方面原烟气蒸发水量减少，另一方面净烟气降温会有饱和水冷凝析出。以上两种情况易加剧系统水不平衡情况，从而产生脱硫废水。

　　除了考虑水平衡外，湿法脱硫还因氯离子、微尘、重金属等富集情况而不得不产生脱硫废水。浆液中的氯离子一般来源于烟气、脱硫剂、工艺水等处，其中来自烟气的氯离子占比最高，烟气中的Cl主要以HCl形式存在，湿法脱硫对烟气中氯离子吸收率高达93%以上。

　　进入浆液中的氯离子基本无法通过脱硫系统本身将溶剂中氯离子分离或去除。系统内的浆液循环喷淋，与流经塔内的烟气不断接触洗涤，同时体系中也连续加入脱硫剂和工艺水，这样Cl就源源不断地进入浆液中，从而产生Cl恶性的迁移过程。吸收并富集的氯离子达到一定浓度后对脱硫系统有众多危害：

　　(1)腐蚀金属部件：与浆液接触的合金材料耐Cl-浓度在40000×10^-6，通常设计运行保证Cl^-浓度在20000×10^-6;

　　(2)抑制石灰石溶解：浆液中Cl^-和Ca²⁺形成离子对，随Cl-浓度的增加，溶解的Ca²⁺浓度增加，这一过程反而抑制石灰石的溶解。

　　(3)恶化石膏品质：溶解于石膏中的Cl-质量含量<100×10^-6(以无游离水分的石膏作为基准)，若系统中Cl^-浓度过高，石膏Cl^-越高，只能通过工艺水在脱硫系统中不断淋洗石膏，会加剧导致水相不平衡。

　　从液相直接分离的氯离子或氯化物的思路因其体量大、难度大、造价高，脱硫行业中没有专门有效措施。而脱硫行业多采用较为简便的浆液置换，即定期排出含固量较低的富集Cl^-的废水。这就是形成了脱硫废水产生的第二原因。

　　总之，脱硫废水是湿法脱硫技术与生俱来的顽疾，一方面是水不平衡导致，另一方面需要防止Cl^-富集危害，废水外排系统是湿法脱硫技术不可忽略的一个环节。

　　2、外排废水的工艺路线

　　基于对脱硫废水不重视，存在很多情况下省略或随意设计废水外排系统，其根源在于可省略此项费用形成有效的商业竞争。很多的废水外排系统都是简单地从脱水皮带机产生的部分滤液作为废水外排，笔者认为该处取样有投机之嫌。那么如何选择废水外排的取样点呢?显然，不仅要考虑Cl^-浓度要高，还要考虑固含量少，这样可减少随之外排的有效成分和降低因去除固体废物量的能耗，简言之：既富集Cl-又含固量低的浆液。考虑到Cl^-在浆液中的溶解性较好，外加塔内浆液不断循环喷淋及搅拌，可以说塔内浆液(不管是循环泵喷淋系统还是储浆池)Cl^-浓度均一，同时含固量较高，所以塔内浆液虽富集Cl^-，但不符合含固量低的要求。而脱水系统的核心思想就是将塔内浆液以物理方式对含固量高低分离的过程。即来自塔内质量分数15%～18%的含固量(以后的百分数均指的是浆液内的含固量)浆液通过石膏旋流器分离为5%的溢流液和50%的底流液，其中50%的底流液再通过真空皮带脱水机分离成90%的石膏和1%的滤液。虽然1%的滤液其含固量低，但熟悉脱水系统的设计者明白真空皮带脱水机工作中有大量的工艺水(比如皮带密封水、滤布冲洗水、皮带冲洗水、滤饼冲洗水等)进入体系，并随着皮带机产生的过滤水一起汇集至滤液水箱，这样工艺水的混入就对滤液中Cl^-有较大稀释作用，此处不满足Cl^-富集要求，从滤液箱中取水作为废水的做法显然是不合理的。当然，若脱水系统设计过程中将工艺水与过滤水有效分离，从而以过滤水作为废水也不失为一种方式，但考虑到投资等多方面因素此种设计思路较少。典型的方式是配备废水旋流器，将来自石膏旋流器的5%溢流液再通过泵输送至废水旋流器进一步分离，得到0.5%的溢流液作为废水以备外排，显然，脱硫废水产量即外排量≥废水旋流器的溢流量(设计过程中一般取“=”)，这样就可得到富集Cl^-又含固量低的浆液。

　　3、废水产量的计算及外排系统的设计思路

　　通过废水产生的原因及废水外排工艺路线的研究，可根据排放废水中的Cl^-质量守恒来给出脱硫废水产量及废水系统计算思路，以便于指导废水外排系统的设计。

　　由式(1)计算出的Q值为脱硫废水产量，再根据废水旋流器的设备参数可计算出废水旋流器相关的设备参数。

　　4、脱硫废水水质特征

　　对于直接排放处理的情况，其废水水质特征可能不会成为环保设计者关注点。比如灰场处置、煤场喷洒等方式。但对于需深入净化的情况，水质特征显然很重要。脱硫废水呈现弱酸性：pH值≤5.7；悬浮物(SS)：存在硫酸盐、亚硫酸盐、粉尘等，含固量高；Ca²⁺和Mg²⁺，增加水质硬度；F^-、Cl^-：其中F^-的情况与Cl^-类似，此处不再赘述；重金属离子：多来自煤和脱硫剂。废水中Cd、Hg、Pb、Ni、As、Se、Cr等，系统中富集，含量较高；COD高：比如未氧化的SO₃^2-、S₂O₃^2-、S₂O₆^2-及痕量有机物等，其含量较高且不稳定。

　　5、脱硫废水达标排放

　　脱硫废水处理的工艺较多，较为典型的废水处理工艺为三联箱技术。来自系统排放废水暂存至废水箱充分曝气降低COD，外排至中和箱内加石灰乳调节酸碱度，有部分重金属在碱性环境中缓慢析出沉淀，其溢流至沉降箱，加有机硫化物后其余重金属产生以便于沉淀形式析出，充分搅拌后溢流至絮凝箱，加FeClSO₄对小颗粒和胶体凝聚而沉淀，之后在溢流液加助凝剂以降低颗粒表面张力，促进颗粒长大，有利于沉淀，之后溢流至浓缩/澄清器，液体中沉淀物在容器底部靠重力浓缩充分沉淀，下部浓稠液体通过刮泥机协助经澄清器底部输送至压滤机进行脱水，形成固废外运，而溢流清液通过检测合格后达标排放。不达标的液体返回本系统再处理，以满足水质控制指标后排放。

　　6、脱硫废水零排放处理

　　随着环保意识的增强，工业废水不得不面临着深度处理的局面。深度处理，即通过物理化学及生物等处理之后，可达到二次回用的效果。比如将固液分离产生便于处理的固体和蒸发成为的气相，无三废排放至开放的环境中，俗称零排放技术。针对脱硫废水特殊性，各研究机构及环保公司尝试很多方式：膜浓缩处理、蒸发浓缩、溶液结晶及其组合技术，尚存在诸多不足之处，未能与脱硫工艺有机结合，难以大规模推广。

　　目前一种烟道蒸发技术因其独特的优势成为废水零排放的可能。即将废水于除尘前的中温烟气中依赖喷嘴分散，通过与中温烟气直接混合蒸发的方式将溶剂汽化为蒸汽进入烟气中，而其溶质(即所含固体、微尘、重金属和溶解的离子等)大部分以干态形式随烟气流动过程中被捕集至除尘灰中，同时对除尘器来讲，新增的灰尘对其无较明显的负面影响，从而达到零排放的效果。该技术即实现废水零排放，据研究表明又可增加烟气湿度利于提高比电阻和降低烟温，增加除尘效率。该技术已经在国内开始有业绩应用，实验效果明显，有直接在除尘前喷射的，进除尘烟温可略高于酸露点要求；有的在空预器旁路喷射的，只需牺牲少量的锅炉热效率；同时无需废水的预处理过程。可以说该技术有机结合电厂尾气系统特点，可实现废水的完全消纳，而且投资与运行能耗较低。当然该技术存在自身技术壁垒，比如设备制造、工艺计算、运行控制等方面需研究者和环保公司不断积累尝试才能尽早实现零排放的目的。

　　7、结论

　　石灰石-石膏脱硫技术自引入国内近30多年，整个技术经历了有巨大的工艺改进，但却存在部分系统因钻环保法规的漏洞或进行简化或进行停运以降低费用。经过本文的描述及研究，形成以下结论：

　　(1)从废水产生的原理看，可通过降低烟气、石灰石、工艺水等处的氯离子含量和降低烟气温度方式来有效降低废水量。在增设GGH或增设烟气脱白的系统中，须计算废水产量以核算水平衡情况，以前瞻性目光审视原有废水系统。

　　(2)前文Cl^-质量守恒思路为废水产量及废水外排系统的设计提供了参考。以滤液水作为废水排放的，需核算废水是否满足富集Cl^-且含固量低的要求，以提高体系的经济性。无废水排放系统的，可从石膏旋流器溢流处增设废水旋流系统。

　　(3)废水处理典型工艺-三联箱技术，是膜处理、蒸发浓缩、结晶等深度处理的预处理。而烟道蒸发零排放技术因其独特的优点将成为零排放新思路，无需三联箱等预处理过程，但其存在的技术难度需进一步克服。现有的电厂烟气系统多有各种改造工程，不管空间、还是各处工况特点均有不同，选择工艺或改造时需综合考虑。(来源：西安航天源动力工程有限公司)