PRB技术修复受硝酸盐污染地下水

　　随着社会经济的发展、农业化肥的过度使用、生活污水和工厂污水的违规排放，我国不少地区地下水中存在着硝酸盐污染。国内外研究表明，饮用受到硝酸盐污染的地下水会严重危害人类的健康，导致听视觉反应迟钝、高铁血红蛋白症甚至诱发癌症。常见的地下水硝酸盐污染修复技术主要有电渗析法、离子交换法、活泼金属还原法、可渗透反应墙(permeablereactivewall，PRB)法。其中，PRB技术因为技术相对成熟且具有建设运行成本低、处理能力长期有效、环境扰动小的优点而被广泛运用在工程实践中。它的原理是通过在受污染区域安装可渗透被动反应墙体，当受污染的地下水流经反应墙体时，与墙内充填介质发生物理、化学、生物反应，达到去除污染物质的目的。

　　生物脱氮是PRB法中去除硝酸盐的重要途径。在缺氧条件下，反硝化细菌能够以硝酸盐中的化学结合氧作为最终电子受体，将硝酸盐还原为无害的氮气。地下水中有机碳含量不足以满足PRB技术生物脱氮中反硝化作用对电子供体的要求，因此，需要在可渗透墙体中加入足量碳源材料作为强化反硝化作用的充填介质，这可以加快硝酸盐污染水体的修复速率，提高污染物质的去除率。由于洁净的地下水中溶解氧浓度一般较高，不利于反硝化所需的缺氧环境，可通过部分碳源在异养菌的作用下被消耗的同时使水中溶解氧得到消耗，从而为反硝化营造缺氧的环境。本文主要讨论PRB修复受硝酸盐污染地下水的碳源材料，其中以可生物降解塑料为骨架的新型缓释碳源材料将会是未来非常重要的研究和应用方向，以期为PRB修复受硝酸盐污染地下水的碳源选择提供指导，且为受硝酸盐污染地下水的修复提供科学依据。

　　一、PRB技术的工艺简介

　　PRB是指通过在受污染区域下游与地下水流动垂直方向上构筑一个填充有反应材料的渗透性墙体，墙体组成一般包括滤层、筛网和反应材料。墙体的渗透系数通常要求大于等于污染区域含水层渗透系数的2倍，但在实际情况中，为了达到最佳的去除效果，往往会达到污染区域含水层渗透系数的数十倍以上。这样，在自然水力梯度下，地下水污染羽渗流经过墙体时与墙内反应材料发生物理、化学反应，去除地下水中的污染物，余下无毒无害的副产物。

　　按结构差异一般可以将PRB分为3种类型:连续墙式、漏斗―通道式、注射井式。在处理范围上，连续墙式适合处理含水层埋藏浅、污染羽较小的污染场地，漏斗―通道式适合含水层埋藏较浅、污染羽较大的场地，注射井式结构适用于含水层埋藏较深、存在区域性污染羽的污染场地。

　　对地下水污染羽的范围进行确定后，可以根据实际情况选择PRB类型，根据污染物的类型采用恰当的反应材料。当地下水中存在多种污染物时，还可以设置多个墙体中充填不同反应材料来处理不同污染物。当污染区域地下水流速较快和污染物浓度较高时，必须加厚墙体，使污染物与反应材料能够充分接触反应而被净化去除。

　　二、PRB反硝化碳源材料

　　PRB碳源材料根据材料形态的不同，大致可以分为液相碳源材料和固相碳源材料。其中，液相碳源材料易溶于水或能与水较好的混合在一起，较早应用于PRB去除地下水硝酸盐。固相碳源材料的应用稍晚于液相碳源材料，它解决了液相碳源经常需要补充的缺点，便于后期管理。

　　2.1 液相碳源材料

　　液相碳源是应用最广的PRB碳源材料，它们的优点是处理效果优异、材料广泛易得、费用低。缺点主要有易导致反应器堵塞、二次污染、生物量大和后处理复杂等。

　　2.1.1 常用液相碳源材料

　　PRB技术修复受硝酸盐污染地下水常见的液相有机碳源材料包括:甲醇、乙醇和葡萄糖等小分子材料。乙醇作为PRB反硝化碳源受到研究人员的青睐，Gomez等以乙醇作为碳源材料时，探究了不同乙醇浓度(0~46.74mg/L)下对细菌反硝化活性的影响。结果表明，当乙醇浓度增加时，所有微生物的反硝化活性均增加，硝酸盐的去除率从2%增长到99%，这说明乙醇作为反硝化碳源有利于硝酸盐的去除。

　　以乙醇为碳源时，比采用甲醇和葡萄糖时具有更快的硝酸盐去除速率和反硝化反应启动速度。胡国山等采用甲醇、乙醇和葡萄糖作为唯一碳源，研究温度为35℃，C/N试验溶液为2∶1时，去除NO-3-N浓度为100mg/L的反硝化效果。结果表明，以乙醇为碳源时，在24h内NO-3-N的去除率达到了100%。当以葡萄糖为碳源时，NO-3-N的去除率在72h内达到100%，甲醇为碳源时，在96h内去除率达到100%。可能是甲醇的反硝化微生物适应驯化期较长，导致反硝化效率低下，这与Nyberg等的研究结果相符合。试验还发现，以葡萄糖为碳源时，存在着严重的亚硝酸盐积累问题，因为葡萄糖作为反硝化碳源易吸引某类微生物，导致NO-3转化还原成NO-2。

　　Ghararah对比了甲醇、乙醇和乙酸3种碳源材料在不同硝酸盐负荷下反硝化作用的脱氮效果。结果表明，甲醇对硝酸盐的去除率为95%~97%，乙醇对硝酸盐的去除率为88%~92%。当使用乙酸作为反硝化电子供体时，硝酸盐的去除率仅为23%~37%。但根据化学计量关系计算，以去除1mol硝酸盐污染物所耗费的碳源材料的物质的量为标准，本次试验中乙醇的去除效率应为最高。

　　乙醇作为反硝化碳源也具有较好的成本效益比，Boley等对不同研究人员采用上述3种液相碳源的反硝化费用(以NO-3-N计)进行了比较，发现甲醇的反硝化费用为2.0~4.0/kg，乙醇的反硝化费用为2.4/kg，乙酸的反硝化费用为8/kg。碳源的质量消耗比[m(C)/m(NO-3-N)]依次为2.08~3.98、2.0、3.5。考虑到液相碳源在PRB应用中多需要二次添加，实际上采用乙醇作为碳源的可渗透反应墙的维护费用也会更低。

　　综合来说，乙醇比甲醇和乙酸有更好的反硝化效果，反应响应速度快，去除速率快，去除效率高，费用低廉，亚硝酸盐和氨氮的积累少，是一种理想的碳源材料。甲醇虽然也是一种较为理想的碳源材料，但响应时间较长，且具有毒性，严重时致人失明乃至丧命，运输也较为困难。乙酸和葡萄糖的成本较高并且以葡萄糖作为反硝化碳源会产生较高的亚硝酸盐和氨氮积累。

　　2.1.2 其他液相碳源材料

　　除此以外，研究者还发现许多其他的液相碳源材料，部分化工业废水和农产品加工废水中的有机质含量高，毒性小。如果可以作为反硝化脱氮的碳源，不仅可以解决反硝化过程中电子供体不足的问题，还可以废物利用，节约成本。

　　这些新型有机碳源也取得了较好的反硝化效果，其中挥发性脂肪酸(VFAs)作为微生物去除硝酸盐过程中的关键底物受到了研究人员的关注。如果能以其作为反硝化碳源，硝酸盐去除速率将会明显提高，且污泥产量明显减少。Xu等采用污泥水解酸化液作为反硝化碳源，在pH值为7.5、温度为25℃、碳源充足时，经过水解发酵处理后获得的VFAs作为有机碳源反硝化速率明显优于甲醇和乙酸盐。原因是不存在微生物将甲醇和乙酸盐先转化为VFAs的零级反应，且产生的污泥量较少，VFAs作为反硝化中的碳源主要用于异养微生物反硝化脱氮作用。除了VFAs外，植物油类因为含有大量不饱和脂肪酸也可以作为反硝化碳源。Hunter采用大豆油作为可渗透反应墙的反硝化有机碳源材料，将含有20mg/LNO-3-N的地下水以高流速通过反应墙泵送30周。结果发现在试验的前10周，几乎所有的硝酸盐和氮都被去除，但反硝化效率随着时间的推移而下降，到最后一周时，系统几乎没有去除硝酸盐的能力。在整个研究过程中，没有发现亚硝酸盐的积累，因此此类反应墙可用于保护地下水免受硝酸盐污染。自然条件下，大多数含水层流速较低，此类反应墙应能在更长时间内有效去除地下水中的硝酸盐。但在实际应用上，由于其他液相碳源材料来源容易受到工业类型、产量、位置以及其他因素的影响，因此其他液相碳源材料在广泛应用上还存在困难。

　　2.2 固相碳源材料

　　虽然传统采用液相碳源的可渗透反应墙技术在投资和运行费用方面较低，但仍存在一定缺陷，如难以估计液体碳源的投入量、液体碳源在运行过程中的流失。液相碳源投入量不足，会影响可渗透反应墙的脱氮效果，导致反硝化不完全，地下水中还残留着硝酸盐。投入量过多，会导致处理过后的地下水中含有有机碳，容易造成二次污染。除此之外，液相碳源在使用过程中容易随着地下水流失，导致成本相对较高，出水生物量偏高。

　　固相碳源材料不仅具有液相碳源的优点，还可以作为微生物的附着载体，减少处理之后地下水中的生物量。根据材料的特点，可以将固相碳源分为天然碳源材料、可生物降解塑料和新型缓释固相碳源材料。

　　2.2.1 天然碳源材料

　　天然碳源材料又称纤维素材料，来源广泛，成本较低，作为反硝化碳源在实际应用中取得了良好的效果。常见的天然碳源材料有棉花、麦秸、芦苇、玉米芯、稻草、木屑等。农业废弃物方便加工操作，无需任何预处理就可以作为碳源材料，且天然材料中本身含有的营养元素又利于反硝化微生物的增长。作为PRB反硝化材料不仅可以去除地下水中的硝酸盐污染，还可以作为微生物的附着体减少出水生物量。1988年，Boussaid等首次采用收割后的麦秆作为反硝化固相碳源，发现经过反应器处理后的地下水能达到饮用水标准相适应的化学和生物质量。Volokita等采用未经加工的短纤维棉花作为有机碳源，发现可以在不形成亚硝酸盐的情况下快速去除硝酸盐，研究指出，纤维素材料反硝化速率受温度变化的影响，14℃时的反硝化速率约为30℃时的一半。

　　纤维素材料在自然界中来源广泛，可以根据不同地方的实际情况选择不同纤维素材料，降低PRB反硝化去除硝酸盐费用。Ovez对潜在碳源进行了广泛的研究，包括松树、杨树、棉花茎、百里香、胡萝卜、芦苇、甘草、肉桂、生姜、玉米芯、月桂和海藻。结果表明，在所检测的物质中，甘草、芦苇和海藻的硝酸盐去除效果良好，维持了硝酸盐的完全去除。

　　未经处理的天然碳源材料用于反硝化有机碳源和微生物载体，会受到温度和运行时间的影响，且在实际长期使用中不断释放氮、磷(主要为植物中的蛋白质分解产物)等有害物质，容易对地下水造成二次污染。常用的解决方法是在PRB介质中添加吸附剂例如石灰石，但天然碳源材料中存在较多难降解的高分子晶格结构，容易堵塞含水层。对天然碳源材料采用预处理方法，既可以增加释碳速率，又可以除去氮、磷元素，减少二次污染，同时将难降解的晶格结构分解，促进纤维素分解，可以避免堵塞含水层。常用的预处理方法有酸处理、碱处理、超声波、热处理或者两种联用等。

　　陶正凯等对比了酸处理、碱处理和高温处理得到的玉米秸秆反硝化释碳性能，发现经过高温预处理后，玉米秸秆碳流失严重，反硝化后期释碳量较小。酸、碱预处理都可以破环纤维素的内部高分子结构，提高碳源的供碳生命周期，其中碱预处理的碳流失较小，适合作为纤维素理想的预处理方式。NaOH浓度为2%、固液比为1∶10、浸泡10h时，玉米秸秆释碳性能较好，预处理碳流失较少，且20d平均释碳量达到5.53mg/(g?d)。纤维素在自然界中来源丰富，将其用作固体碳源成本低，效率较高，但反应过程受温度影响大，且天然材料机械强度低，易被微生物分解。因而在实际使用中寿命较短，其出水悬浮物浓度和浊度均偏高，容易导致含水层堵塞和二次污染，这在某种程度上限制了它的应用。

　　2.2.2 可生物降解塑料

　　可生物降解塑料(biodegradablepolymers，BDPs)是以简单的小分子为基础制备的聚合物，因其分子链上富含酯基、酰胺基，易被微生物分解利用，作为碳源材料可以提高机械强度和反硝化速率。

　　常用的有机聚合物有聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)，机械强度高，材料在地下水中不会浸出有毒物质，产生有害代谢副产物。Honda等研究了可生物降解PCL对地下水硝酸盐的微生物反硝化作用。发现PCL可有效去除废水中的硝酸盐，10周后平均去除总氮(TN)70%以上。PCL质量随时间呈线性下降，10周后下降约44%。PCL板的厚度也从0.5mm下降到约0.2~0.3mm，但仍有足够的机械强度维持原来的形状，并在平板表面形成微生物膜。北京大学封羽涛等对比了可降解聚合物PBS和PCL的反硝化效果。进水TN质量浓度维持在15mg/L左右，进水流速为15mL/min时，稳定运行8d后，PBS的TN出水浓度维持在0.42~1.22mg/L，PCL维持在3.25~6.31mg/L。PBS去除率均达到92%以上，高于PCL，这是PBS的比表面积大于PCL，可以附着更多的微生物。在试验运行期间，两者出水COD均保持在较低水平，这表明可生物降解塑料均难溶于水，只有被微生物作为反硝化碳源时，在酶的作用下才能被分解，在地下水中不产生有毒有害物质。

　　可生物降解塑料能维持高反硝化效率，二次污染少，且具有足够的机械强度，是适宜的反硝化固相碳源。缺点是成本高昂，营养成分单一，容易受反应温度的影响。

　　2.2.3 新型缓释碳源材料

　　通过固相碳源原料的不同配比及不同预处理方式，控制释碳速率，提高反硝化效率以延长反应墙的工作年限逐渐成为碳源材料研究的新热点。缓释碳源是以天然碳源材料或可生物降解塑料为碳源，通过添加骨架材料和预处理等方式制备的新型缓释固相碳源材料。利用具有一定机械强度的材料作为基本骨架，将天然碳源包裹在其中，从而控制碳源释放速率，达到缓慢释放碳源持续供应的目的，同时可以作为微生物载体，提高硝酸盐的去除效果。

　　目前研究较多的骨料为可生物降解塑料，多为PVA、PLA、PCL等，采用压模成型、注塑成型、挤出成型等预处理方式与天然碳源材料制成新型缓释碳源材料。

　　杨帆采取挤出成型法，利用大麻纤维和马铃薯淀粉作为碳源原料，采用PBS、PLA和PE作为骨架，根据不同配比制备得到6种复合碳源材料，研究对25mg/L的NO-3-N去除效果。试验表明，6种复合碳源材料中，大麻纤维、PBS、PE的原料比为3∶4∶3的复合缓释碳源材料HBE，启动时间短，去除率高，释碳稳定，运行期间未出现亚硝酸盐氮积累，是最为理想的碳源载体物质。该材料表面较为粗糙，比表面积大，有利于微生物的附着生长，因此缓释碳源材料的反硝化效能与材料本身比表面积大小和表面粗糙程度也有关。

　　常用的可生物降解塑料骨料中，PCL相容性好、耐水性优异且易于加工，价格相对较高。PLA相容性较差且强度较低。PVA相容性较好且价格低廉，因此往往选择PVA作为新型缓释碳源骨料。王润众等采用淀粉为碳源材料，PVA为骨架，制备了一种新型缓释碳源材料。采用醋酸酯淀粉替代部分普通淀粉，加快水解提高脱氮效率，且参入适量乳化剂，以提高材料的疏水性来控制释碳速率，实现碳源的稳定释放。试验进水的NO-3-N浓度为35mg/L，当缓释材料中醋酸酯淀粉/PVA由1∶1增加到5∶1时，NO-3-N去除率由73%增加到100%，这表明缓释碳源的反硝化速率和释碳速率与所含淀粉比例成正相关关系，骨架在其中多为承担力学性质作用。

　　研究人员研究了其他无机材料作为骨架替代可生物降解塑料的缓释碳源材料。以无机材料为骨架的缓释碳源材料表面粗糙多孔，有利于微生物的附着，多孔结构可保证碳源释放得到有效控制。Li等构建了一种以木屑、矿渣和砾石为缓释碳源的复合型碳源材料，结果表明，复合碳源材料对硝酸盐有较好的去除效果。南京大学张会玲等研发出一种具有一定的强度和孔隙度的新型复合缓释碳源，主材料为麦秸和零价铁，以高渗透性材料和塑性粘结材料作为骨架材料，实验室中对NO-3-N去除率均在85%以上，同时过程中没有出现明显的亚硝酸盐积累现象。在野外长达175d的运行试验中，NO-3-N去除率均在75%以上，对地下水硝酸盐具有较好的去除效果，研究过程中无亚硝酸氮积累。试验还发现天然碳源材料与无机材料的比值对硝酸盐的去除率的提高无很大影响，但文章并未给出导致情况发生的可能原因。新型缓释碳源不仅满足反硝化要求，而且机械性强度高、寿命长、无二次污染、便于运输、成本较低，是最为理想的反硝化碳源材料，应用前景广阔。但是其制备工艺复杂，现在多处于实验室研究阶段。

　　三、问题与展望

　　利用PRB技术修复受硝酸盐污染地下水日益受到关注，加入合适的碳源材料是受硝酸盐污染的地下水修复的关键，本文对不同碳源的优缺点进行了较系统归纳总结。

　　液相有机碳源材料效果优异，应用最为广泛。常用液相碳源材料中乙醇价格低廉、反硝化速率高、除氮效果好、造成的二次污染少，是理想的PRB碳源材料。其他液相碳源材料中污泥水解VFAs已成为研究热点，不仅可以提供生物反硝化的碳源，还可以减少污泥产量，具有广阔的发展前景。但液相碳源均存在投入量难以估计和运行过程中的流失问题。

　　固相天然材料纤维素在自然界中来源丰富，将其用作固体碳源成本低，效率较高，但天然材料机械强度低，易被微生物分解，在实际使用中寿命较短。可生物降解塑料作为碳源材料，不仅满足微生物反硝化电子供体的要求，而且机械强度高，易在表面形成稳定的生物膜，不过其成本高昂，实际应用较少。新型缓释碳源材料融合了天然碳源材料和可生物降解材料两者的优点，释碳速度缓慢、机械强度高、寿命长、无二次污染、便于运输。以农作物废弃物资源结合可生物降解塑料的新型缓释碳源材料，不仅可以降低修复成本，同时营养成分多元、生态友好，是理想的反硝化碳源材料，应用前景广阔。(来源：河海大学地球科学与工程学院)