制浆造纸污水厌氧处理中硫酸盐的危害

　　厌氧处理技术是在缺氧环境中，通过厌氧细菌的作用，将污水中的有机污染物进行分解、代谢、消化，使其转化为沼气的一种处理方法。厌氧处理作为把环境保护、能源回收与生态循环相结合的综合技术，是一种非常经济的处理方法，具有较好的环境与经验。在污水处理成本上比好氧处理低很多，特别是处理中等以上浓度(COD＞1500mg•L-1)的污水更是如此，这是因为厌氧处理的动力消耗低，营养物添加费用和污泥脱水费用也少。通常情况下，厌氧处理费用仅为好氧处理的1/3左右；如所产沼气能被利用，还能带来相当的利润。

　　制浆造纸生产所用的原料为天然纤维原料，污水中的污染物主要是纤维素类物质的降解产物，具有很好的生化性能，非常适合厌氧处理，因而厌氧处理工艺越来多地在制浆造纸工业中得到应用。但制浆造纸污水中通常含有较多的硫酸盐，在厌氧生化过程中硫酸盐被还原成硫化复(H2S)，硫化氢对甲烷菌有很强的抑制作用，使厌氧处理的效果降低。

　　一、污水厌氧处理的机理

　　最早的厌氧反应器，起源于“Mouras自动净化器”，它是由法国人LouisMouras在1860年将简易沉淀池改进而成的密闭式反应器，用来处理污水。现在，随着该技术的不断完善，厌氧反应器越来越多地用于生活和工业污水的处理。根据微生物类群的生理代谢不同，将厌氧反应的过程划分为3个阶段，如图1所示

　　第一阶段为水解发酵阶段，通过水解发酵菌的作用，将结构复杂庞大的有机物，如碳水化合物、蛋白质和脂类物质等，分解为小分子的有机酸、醇类等，和单分子的CO2、H2、NH3和H2S。第二阶段为产氢产乙酸阶段，通过产氢产乙酸菌的作用，将第一阶段的产物转化为乙酸、CO2和H2。第三阶段为产甲烷阶段，以第一阶段和第二阶段产生的乙酸、CO2和H2为主要基质(还有甲酸、甲醇及甲胺等)，在产甲烷菌的作用下将其转化为CH4和CO2。

　　参与厌氧过程的微生物主要为细菌，根据厌氧作用结果的不同，将这些细菌分为非产甲烷细菌与产甲烷细菌两大类。在厌氧过程中，非产甲烷菌的作用是进行高分子有机物的降解、消化，而产甲烷菌的作用是将高分子有机物的降解产物转化为甲烷(即沼气)。非产甲烷细菌有18个属、50多种，主要由兼性厌氧菌和专性厌氧菌组成。专性厌氧菌主要包括拟杆菌属、梭状芽孢杆菌属、双歧杆菌属、放线菌属和棒杆菌属等;兼性厌氧菌主要包括变形菌属、链球菌属、黄杆菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、产假杆菌属和产气杆菌属等。常见的产甲烷细菌主要有4种，包括甲烷球菌属、甲烷杆菌属、甲烷螺旋菌属和甲院A叠球菌属。

　　二、厌氧处理过程中硫酸盐的危害

　　2.1 厌氧过程中硫酸盐的还原

　　硫酸盐还原菌(SulfateReducingBacteria，简称SRB)是一类独特的原核生理群组，具有各种形态特征，是一种严格厌氧菌，能通过异化作用将硫酸盐作为有机物的电子受体从而使硫酸盐还原。硫酸盐还原菌在地球上的分布很广泛，在缺氧的水陆环境中，包括土壤、海水、河水、地下管道，以及油气井、淹水稻田、河流和湖泊沉积物、沼泥等，在这些富含有机质和硫酸盐等环境中，都存在大量的硫酸盐还原菌。在这种环境中，硫酸根(SO42-)会被还原为硫化氢(H2S)，用于生物有机体的合成，从而使环境中的硫元素得以循环利用。硫酸盐的还原反应通常包括同化还原和异化还原两种反应类型。

　　硫酸盐的同化还原是通过细菌(包括脱硫菌属、脱硫球菌属、脱硫八叠球菌属和脱硫线菌属)的作用，使氧化蛋氨酸、胱氨酸等含有-SH基的脂肪酸消化降解，其产物再通过腐化细菌的分解作用产生释放出H2S，其转化过程为：

　　硫酸盐的�极原M过细菌(包括脱硫弧菌属、脱硫单胞菌属、脱硫叶菌属和脱硫肠状菌属)以S042-为电子()的受体，将有机物(如乳酸、丙酮酸、乙醇或某些脂肪酸等)进行氧化，产生H2S并获得一定的能量。反应过程中利用的氛，有一部分来自于乳酸盐等有机物的消化产物，也有一部分来自于反应体系。若以葡萄糖为基质，此过程又称为反硫化作用，主要是由脱硫弧菌属来完成的，其反应过程如下：

　　2.2 硫酸盐还原对厌氧处理的影响

　　(1)硫酸盐还原菌(SRB)与产甲烷菌(MPB)的竞争作用。当污水中含有少量或适量硫酸盐时，微生物主要进行的是同化硫酸盐还原，其代谢产物对厌氧生物降解具有一定的促进作用。此时，SRB作为非产甲烷菌降解有机物，为MPB提供可利用的基质，还有利于维持环境中适宜的氧化还原电位，促进有机物的分解和利用。当污水中的硫酸盐浓度太高时，SRB主要进行剧极原，不仅不能给MPB提供有效的利用基质，产生的硫化氢还将严重影响MPB的正常代谢，从而降低有机物的降解率及甲烷产率。

　　(2)硫酸盐还原产物对细菌生长的抑制。硫酸盐还原产物主要为硫化氢，是一种对产甲烷菌生有抑制作用的物质，其毒性是由其^离子形式(即游离H2S)引起的。在浓度较高的情况下，硫化氢分子可直接接近并穿透细菌的细胞壁，进入细菌体内而发生毒害作用，影响细菌的活性;另外，还可使水中非碱性金属沉淀，影响细菌对金属离子的利用，影响微生物的生长�。Lawrence与McCarty报道，硫化氢的浓度增加到400mg•L-1的阈值时，厌氧处理的产气量逐渐下降，直到停止。因此，硫酸盐浓度的增高必然会引起厌氧处理的负荷与效率降低，破坏厌氧处理的稳定运行。

　　(3)降低对污水COD的去除效率。硫酸盐还原产生的H2S与产甲烷菌的代谢产物CH4相比，除了具有毒性，1g以H2S形式存在的硫相当于2gCOD污染物，从而导致厌氧处理中COD去除率的下降。因此，硫酸根被完全还原需要有足够的COD含量，一般认为COD与硫酸根的浓度比要超过0.67，另外，废水中的一部分有初物消耗于硫酸盐的还原过程，因而不能用于甲烷的产生，从而使甲院产率下降;硫酸根还原产生的硫化物还易引起设备的腐贩散发臭味，使投资和处理成本加大。

　　(4)硫酸盐还原的有利作用。除了以上这些不利影响外，硫酸盐还原也有其有利的一面：硫酸盐还原产生的硫化物可与废水中的重金属离子相结合形成金属硫化物沉淀，此方法可用于废水中毒重金属离子的去除;使反应器内氧化还原电位保持在较低水平(-300mV左右)，有利于厌氧反应的进行；还可使污水中毒性较强的亚硫酸盐转化为毒性较轻的硫化物以及使重金属离子沉淀，从而使污水的毒性减弱；降低污水中氢的分压，减轻氢对厌氧细菌的抑制作用，氧化丙酸盐生成乙酸和CO2，避免中间代谢产物的积累对厌氧过程毒害。

　　三、减轻硫酸盐影响的措施

　　3.1 制浆造纸污水中硫酸盐的来源

　　制浆造纸生产过程的工序比较繁琐，通常要添加一些化学试剂。如为了将反应介质调至酸性通常会加入酸，为了调节反应介质的电荷通常会加入电解质。硫酸由于其价格便宜，是制浆造纸生产中用来调酸的常用试剂;而硫酸铝(即明矾、矾土)具有调节pH、絮凝、媒介等作用，也是制浆造纸生产中常用的助剂。硫酸、硫酸铝的使用都会增加污水中硫酸根的浓度。

　　(1)硫酸盐制浆：目前化学纸浆生产的主要方法是硫酸盐法，其蒸煮液中的有效化学试剂为烧碱(NaOH)和硫化钠(Na2S)。制浆黑液通过碱回收系统进行处理，其中的有机物燃烧回收热能，残碱及钠奴转��和硫化撕导以循环利用。为了补充碱回收过程中硫的损失，在黑液中添加一定量的硫酸钠(即芒硝)，流失的硫酸钠会增加中段水中的硫酸盐含量。

　　(2)纸浆漂白：纸浆漂白通常是在酸性或碱性的条件下进行，纸浆的酸性漂白工艺有氯化(C)、二氧化率漂白(D)、臭氧漂白(Z)和酸处理(A)等。为了满足漂白反应的酸性条件，要在纸浆中加入一定量的硫酸，使纸浆的pH达到一定的范围。漂白反应后，通过洗涤硫酸根便进入污水，增加了污水中硫酸盐的含量。

　　(3)纸张抄造：在纸料配制的时候，如施胶、染色等，为了使施胶剂颗粒、染料分子与纸浆纤维牢固结合，使其留在纸张中达到施胶、染色的目的，常常会用到硫酸铝。硫酸铝起到“媒介”、“架桥”的作用，通过带强电荷的水合铝离子，将带负电荷的纤维与带负电荷的胶粒、有机分子等结合在一起。加入到浆料中的硫酸铝，有相当一部分随着白水进入污水，从而增加了污水中硫酸盐的含量。

　　(4)水净化及污水处理：在水净化及污水处理中，硫酸铝常常用作絮凝剂和混凝剂，使水中的悬浮物颗粒、胶体微粒，聚集成为较大的颗粒，再通过沉淀、气浮等方式从水中去除。这样，硫酸铝的使用也增加了污水中硫酸盐的含量。

　　3.2  减轻硫酸盐危害的措施

　　3.2.1 控制进水中硫酸盐的浓度

　　在陈立伟等用厌氧反应器处理废水的实验中，发现硫酸盐的浓度范围在200-400mg.L-1时，厌氧反应器可以稳定运行;废水中的硫出水中进行处理，使H2S脱除后再循环，可以降低进水SO42-的浓度另外，还可在厌氧进水加入其它不含SO42--或SO42-浓度较低的废水，以酸盐对处理效果具有一定的促进作用，在硫酸盐含量为300 mg.L―1时，厌氧反应器运行效果最好;当浓度超过400mg.L―1时，厌氧反应器的运行效果会明显下降。在实际生产中，可将厌氧反应器的降低进水中SO42-的浓度，从而减轻，产甲烷菌的抑制作用。但是，通过稀释降低进水SO42-浓度的同时，废水COD的浓度也会随之降低，可能影响处理效果，所以要根据具体情况决定稀释程度，使废水COD与SO42-广浓度的比值在2:1以上。

　　3.2.2 加强污泥驯化

　　在处理含硫酸盐废水时，要达到预期的目的，污泥驯化是―种非常重要的方法。SRB与MPB在污水处理体系中的初始相对优势会影响竞争结果，从而影响废水处理效果。污泥驯化MPB成熟后，可够保持稳定的硫酸盐和COD去除率。污泥驯化是指将已经成熟的污泥进行培养，使其适应新的污水处理环境，并具有处理新污水能力的污泥转化过程。驯化方法是在混合液中逐渐增加新污水的比例，直至达到对特定污水所要求的满负荷及较高处理效率为止。驯化过程中，能分解污水的细菌得到发展和壮大，不能适应的细菌被逐渐淘汰。驯化过程中应根据细菌需要加入一些养料，为了缩短驯付对间，可将培养、驯化两阶段合并起来进行。冀滨弘等用间歇式厌氧反应器处理水样，采用以培养驯化产甲烷菌为主的驯化方法，使初始产甲烷菌占绝对优势，处理过程有效地抑制了硫酸盐还原菌的生长对产甲烷菌的负面影响。

　　3.2.3 改进厌氧工艺类型

　　硫酸盐有机污水处理中应用较多的工艺有单相厌氧和两相厌氧两种。单相厌氧工艺不能摆脱SRB对MPB的影响，是因为硫酸盐的还原产物硫化氢的存在而产生的负面作用。两相厌氧工艺可将SRB和MPB分开，使它们分别在不同的反应器中生长繁殖，第一相出水经脱硫装置脱出硫化氢，然后再进入第二相进行甲烷化处理，可防止制硫化氢的影响，减轻对产甲烷菌的抑制作用，提高系统的处理效率和运行稳定性]。李玲等在用两相UASB反应器处理含高浓度硫酸盐污水时，硫酸盐还原率达到90%以上，COD去除率也保持在94%左右。但由于产生的H2S较多，所需的脱硫成本相对较高。

　　3.2.4 限量曝气

　　虽然硫酸盐还原菌和甲烷菌都被认为是严格的厌氧菌，但一些研究发现它们实际上还是可以耐受一定量的氧，甚至可以还原氧。部分甲烷菌被证明不是严格厌氧的，它们可以在一定程度上耐受环境中的氧，球菌和杆菌比丝状菌耐氧能力更强。考虑到一定量空气可以将厌氧反应器内的硫化氢吹脱出来，并且可能将一部分负二价硫化物氧化成对甲烷菌无毒害的单质硫，周伟丽等在厌氧反应器中采用限量曝气的方法，以期减轻硫化物对甲烷菌的抑制作用。实验发现：通过一定范围的限量曝气，实现了对硫化氢的吹脱作用和对硫化物的氧化作用，能够缓解和减轻厌氧反应器中的硫化物抑制现象。用UASB反应器处理亚硫酸盐纸浆厂排出的高硫酸盐污水，通过限量曝气，在有机负荷提高到赚2倍的情况下，COD去除率仍有提高，从40%~50%提高到60%~70%。

　　3.2.5 铁盐拟制

　　在水溶液中硫化氢可与亚铁离子(Fe+2)反应产生难溶性的硫倾铁(FeS)沉淀物，硫铁的沉淀可有效降低水中硫化氢的浓度。因而，采用亚铁盐处理含有硫酸盐的污水，可将H2S转化为FeS而减少污水中游离H2S的含量，从而减轻对厌氧消化的影响。吴少杰在处理高浓度硫酸盐有机污水时加入适量铁盐，有效地降低了硫化物的抑制作用，提高了COD的去除率。实验证明，污水中虽含较多的硫酸盐，但加入一定量的铁盐后，厌氧消化过程中并没有出现pH值过高现象，且保持了较高的COD去除率。

　　四、结语

　　制浆造纸污水中含有较多的可溶性有机物，特别是纤维素、半纤维素的降解产物含量很高，这些物质具有较好的生化性能，非常适合利用厌氧方式处理，因而越来越多的厌氧系统用于制浆造纸污水的处理。制浆造纸污水往往含有较多的硫酸盐，浓�过400mg.L-1时钱成污水处的降低，其主要原因是厌氧过程中硫酸根还原产生的H2S对产甲烷菌的抑制作用，造成废水COD脱除率的降低。在生产上可通过采取一些有效措施消除或减轻其影响，如限量曝气、添加铁盐、分段厌氧等，将硫酸根还原产生的H2S脱除，从而减轻对甲烷菌的危害。由于污水的成分比较复杂，要想取得理想的处理效果，需在废水处理过程中根据实际情况采取恰当的措施。（来源：四川工商职业技术学院）