城镇污水处理厂尾水消毒处理技术

　　作为再生水源的城镇污水处理厂二级出水，能够有效地缓解水资源缺乏的现象，但它含有大量的病原微生物和微量的有毒有害污染物，因此，再生水源的水质安全问题成为人们广泛关注的重点。

　　传统氯消毒在消毒过程中生成消毒副产物(DB-Ps)，这类物质会产生致癌、致畸、致突变等危害，近年来对含碳的消毒副产物研究比较多，如卤代乙酸、三卤甲烷等方面。在污水处理范围中研究没有得到重视，如卤乙睛和三卤甲烷类消毒副产物。

　　本文立足于城镇污水厂，以三卤甲烷(THMs)等消毒副产物为研究对象，研究消毒方式、消毒剂量与消毒副产物生成的响应关系。

　　一、实验部分

　　1.1 试剂与仪器

　　甲基叔丁基�(MTBE)、二氯甲烷均为色谱纯，无水硫酸钠、硫酸、氢氧化钠均为分析纯。

　　Agilent7890A气相色谱-电子捕获检测器(GC/ECD)，Agilent7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，TekmarkAQUATEK70Autosampler型吹扫捕集器。

　　1.2 实验方法

　　对采集的水样进行GC-MS检测，分析其中的含氯消毒副产物。

　　1.2.1 样品保存-20℃冷冻保存。

　　1.2.2 预处理

　　采用醋酸纤维滤膜(0.45μm)过滤，去除水样中的悬浮物。

　　1.2.3 液-液萃取

　　参照美国环保局(EPA)对工业废水的取样和分析步骤。量取30mL水样置于40mL带聚四氟乙烯衬垫的螺纹口样品瓶中，加入6g无水乙酸钠，准确移取3mL的萃取剂(MTBE，二氯甲烷)溶液，振荡萃取一定时间后，静置分层，取上层有机液1mL于样品瓶中用于分析。

　　1.2.4 气相色谱条件

　　GC柱选用弱极性的DB-5型毛细管柱(交联5%苯甲基聚硅氧烷)，长度x膜厚x内径=30mx0.25mmx0.25μm，载气He：载气流速0.7 mL /nin，不分流进样，传输管温度134℃，柱温40℃：(5min)，10℃/min，270℃(1min)，进样量1μL。质谱条件：电离方式-El，电子能量为70eV，离子源温度为200℃，电子倍增器电压为1050V，全扫描方式，扫描速度为500u/s，扫描范围为35-400u。

　　1.2.5 吹扫-捕集

　　吹扫流量40mL/min，室温吹扫5min，干吹时间2min，270℃脱附3min，250电烘烤5min，传输线温度110进样口200℃，不分流进样，色谱柱DB-VRX升温程序：35℃(5℃/min1)→ 100℃(10℃/min) →220℃。

　　二、结果与讨论

　　2.1 消毒方式对消毒副产物生成的影响本研究调研了7座城镇污水处理厂，如图1所示分别标注为ABCDEFG厂，不同污水处理厂采用的污水处理工艺以及消毒工艺见表1。

　　2.1.1 有机物成分

　　不同污水处理厂采用的消毒工艺不尽相同。图2为不同污水处理厂消毒前后出水的主要成分。

　　由图2可知，主要的消毒副产物包括：2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷、乙苯、2，2，4-三甲基戊烷、1，2-二氯丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三漠甲烷、一漠二氯甲烷、一氯二漠甲烷、四氯乙烯、尿素、二硫化碳。消毒前后有机物的成分有较为明显的变化，消毒工艺可以从一定程度上削减有机物成分以及含量，但消毒工艺也会衍生出某些消毒副产物。

　　2.1.2 不同条件下的消毒效能分析

　　2.1.2.1 CIO2和NaClO消毒效能分析

　　由图2可知，采用NaClO消毒的B厂，经过NaClO消毒后，消毒前出水中的2-甲基戊烷、3-甲基戊烷明显减少，分别由之前的20.42%和10.18%降低到2.42%和1.45%，而乙苯也由47.41%降低到31.42%，降低了15.99%。而采用ClO2消毒的C厂，经过ClO2消毒之后，二硫化碳由消毒前的57.13%下降到38.12%，降低了19.01%，2，2，4-三甲基戊烷由32.65%下降到7.62%，下降了25.03%，尿素由消毒前的6.53%增加至31.19%，上升了24.66%。采用“NaClO+紫外消毒”工艺的E厂，经过联合工艺消毒之后，尿素以及二硫化碳分别由先前的5.94%和74.20%下降到1.87%和46.75%，降低了4.07%和27.45%，同样采用该工艺的F厂，消毒后尾水中尿素以及二硫化碳占比含量有所降低，且2，2，4-三甲基戊烷在消毒后并未检测到。由此也可以从一定程度上说明紫外消毒能够进一步强化消毒效果，削减有机污染物，且联合消毒工艺效果较单一的消毒工艺好。

　　2.1.2.2 典型消毒副产物的分析比较

　　CIO2是一种高效的消毒剂，对细胞壁具有较好的透过性能以及吸附性能，对含疏基的酶有氧化作用，可以与色氨酸、半胱氨酸以及游离脂肪酸进行反应，能够迅速的控制生物蛋白质的生成，提高膜的渗透性，转换病毒的衣壳蛋白，使病毒灭活而紫外线消毒皿则是充分应用了紫外线的物理特征，起到杀菌作用的是C波段紫(UV-C)。在用紫外线照射细菌细胞后，DNA吸收波长254nm的紫外线，细胞中相邻的胸腺�陀相互缠绕，新产生的二聚体阻断了DNA遗传密码在RNA链上的复制，RNA作为信使，它的功能是将DNA代码传递到细胞的不同部分。RNA传递功能丧失，导致细胞功能下降至死亡，从而达到灭菌目的。当使用NaClO消毒时，NaClO在水溶液中离解成HClO和，其中HClO起主要杀菌作用。NaClO消毒可以去除一定的有机污染物，同时，NaClO消毒可降低污水处理厂二级出水中按基、轻基、竣基、脂类等芳香环的取代度，降低三卤甲烷的生成潜力，从而降低了三卤甲烷消毒副产品的生成可能。图3为不同污水处理厂消毒前后消毒副产物CHCl3和CH2Cl2成分的具体含量。

　　由图3可知，经过CIO2、紫外以及NaClO消毒之后，典型含氯有机物的含量呈现上升的趋势，C厂的CHCl3增加了0.514μg/L，CH2Cl2增加了0.028μg /L，D厂的CHCl3增加了0.984μg /L，CH2 Cl2增加了0.049μg /L，E厂污水厂的CH Cl3增加了2.354μg /L，CH2Cl2增加了0.011μg /L，F厂污水处理厂的CH2Cl2增加了0.006μg /L，G厂污水厂的CHCl3增加了0.426μg /L，CH2Cl2增加了0.051μg /L。研究其机理可知，游离氯在水中水解形成HOCl，消毒副产物由HOCl与水中的溶解性有机物发生反应生成。liu等提出，HOCl具有较高的氧化能力，可以通过一系列阶段将有机物转化为不同的中间产物，通过亲点取代促进THMs的形成。

　　2.2 消毒条件对消�副产物的影响

　　投加NaClO是目前城镇污水厂最主要的消毒方式，且该方法从经济性、安全性上有较大优势。为了进一步考察NaClO投加浓度对消毒副产物产生量的影响，探究不同NaClO投加量的消毒效果及其对消毒副产物的影响，结果见表2。水样采自G厂，反应接触时间统一为30min。

　　由表2可知，投加不同浓度的NaClO，含氯有机物CHCl3>CHBr Cl2，CH2Cl2，CCl4>CHBrClNO2，C5HnCl的含量不同。CHCl3在各水样中占比最大，最低占比为60.07%，最高占比可达85.82%，CHBrCl2随着NaClO投加量的减少而减少，NaClO的投加量由17.5mg/L增至30mg/L时，CHCl3的生成量变化不大，而CHqC―的生成量随着NaClO投加量的增加呈现上升的趋势。分析原因，可能是因为随着消毒剂量的增加，出水中还原性有机物逐渐消耗，NaClO和还原性有机物形成的消毒副产物上升缓慢。同样地，研究表明，在氯化过程中，水中的有机物质与氯反应形成不同类型的消毒副产物，随着氯剂量和接触时间的增加，水体中消毒副产物形成潜能和毒性形成潜力偶尔增加，因此为了控制过量的毒性形成，需要相对低的氯剂量和短的接触时间。

　　为了进一步研究NaClO消毒剂的投加剂量对消毒副产物的影响，对数据进行相关性分析，发现NaClO浓度与CHCl3浓度线性拟合后的pearson相关系数为0.91，为极强相关，NaClO浓度与CH2Cl2浓度线性拟合后的pearson相关系数为0.75，为强相关。因此，NaClO对CHCl3的影响较CH2Cl2大。原因分析可知，可能是低浓度的NaClO在杀灭细菌中起着重要作用，随着NaClO投加量的增加，NaClO与污水中大量有机污染物发生氯化卤代反应，所以消毒副产物是随NaClO的投加量的提高而增加。Zhai等指出，CHCl3和CH2Cl2是消毒副产物的主要物种，而这些消毒副产物的形成与水体中的有机物密切相关，且与氯化量与消毒副产物含量呈正相关的趋势。

　　结果表明，随着NaClO投加量的降低，可有效减少消毒后含氯有机物CHCl3和CH2Cl2含量，尤其是消毒副产物三氯甲烷(呈线性下降)，因此，在保障水质达标的前提下，尽量减少NaClO的投加量，可有效控制尾水消毒副产物(CHCl3)含量。

　　三、结论

　　(1)不同消毒工艺，尾水消毒副产物占比不同，且经过消毒工艺，出现了四氯乙烯、一漠二氯甲烷、三漠甲烷、一氯二漠甲烷以及三氯甲烷等消毒副产物，典型含氯有机物CHCI3和CH2Cl2含量增加。

　　(2)NaClO的消毒剂量对消毒副产物有一定的影响，NaClO的浓度越大，CHCI3和CH2Cl2的浓度越大，NaClO浓度与CHCl3浓度线性拟合后的pearson相关系数为0.91，为极强相关，NaClO浓度与CH2Cl2浓度线性拟合后的pearson相关系数为0.75，为强相关，故NaClO对CHCl3的影响较CH2Cl2大。(来源：河海大学环境学院，浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室)