稀土改性Ru系催化剂处理生物难降解废水

　　近随着经济的快速发展和社会的不断进步，我们的生活环境遭到了污染和破坏。目前我国“水环境”存在两大主要问题：一是水资源短缺，现为世界人均水资源最为短缺的国家之，二是水污染严重，工业废水占总污水量的70%以上。随着一系列政策法律法规的出台，一定程度上遏制了这一现象，部分环境质量指标明显改善，但目前全国地表水污染依然不容乐观，而生物难降解有机废水又是最主要的污染源，也是国内外环保领域研究有机废水污染治理中的难题之一。

　　目前对废水中有机污染物的处理技术主要有：1)生物技术，2)物化技术(如共沉淀法、吸附法和萃取法等)，3)化学氧化技术(如臭氧氧化法，氯化法，焚烧法等)，4)催化氧化技术同(如电催化法，湿式催化氧化法，光催化法等)。

　　生物技术为现行的主要处理技术，它具有方法快捷、投资少、见效快、不用额外提供能量、节约能源等优点，但处理废水有机物浓度不能太高，处理范围有限，特别是污水中含有生物毒性的酚类、醛类物质或是含有生物不能降解的大分子或高分子化合物，采用化学氧化法，对废水有害物质去除率低且运行费用高，易残留氧化剂产生二次污染。Fenton法为较常用的化学氧化法，其过程是向反应体系中投加可溶性的催化剂，通过引发出H2O2的自由基反应并不断再生来对水中有机物进行降解�，例如由Fe2+和H2O2按一定的物质量比混合，产生氧化性极强的羟基自由基而降解水中有机物，但Fenton法处理废水劳动强度大、处理成本高、污泥多、容易返色、对装置腐蚀性强、且反应条件比较难控制。多相催化氧化是近年来有机废水催化中的新兴技术领域，与传统的Fenton体系相比，添加少量或不添加双氧水、硫酸亚铁等药剂，具有反应条件温和、成本低、效果好、无：次污染、管理难度低、停留时间短等优点。

　　催化剂的活性组分为过渡金属Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Mo等，载体为γ-Al2O3和活性炭等，一般在常温常压下即可进行。贵金属由于其特殊的化学性质，也被用于生物难降解废水的处理，其中Ru作为活性组分的催化剂有较好催的化效果，但在使用过程中存在催化剂随水体流动、催化剂活性组分流失等问题。

　　本文研究用于处理低浓度生物难降解有机废水的Ru系催化剂，采用稀土改性的整体式蜂窝状椰壳活性炭作为催化剂载体，通过浸渍活性组分物料的方式制备高性能的催化剂。本文的创新特色首先在于采用蜂窝状整体式炭为载体，有效地解决了在催化剂在应用过程中随水体流动的问题，其次采用稀土材料对整体式载体进行改性，充分利用稀土材料的储氧性能，且蜂窝状载体内壁具有较大的接触面，可大大提高了催化反应效率，催化效果优异，且在应用过程中催化剂活性组分溶出量少，具有很好的稳定性和较长的使用寿命。

　　一、实验部分

　　1.1 试剂与仪器

　　试剂：蜂窝状椰壳活性炭，硝酸肺、硝酸铁、硝酸铜、硫酸、硫酸亚铁鞍、硫酸亚铁、过氧化氢，硝酸钉溶液，重辂酸钾，硫酸银，硫酸汞，邻菲罗咻。均为分析纯。

　　仪器：分析天平，磁力搅拌器，真空干燥箱，马弗炉，pH计，扫描电子显微镜，催化剂评价装置，水质色度仪，原子发射光谱仪。

　　1.2 实验方法

　　准确称取一定质量的硝酸肺，加水溶解得浸渍液，将活性炭载体浸入浸渍液中，室温下缓慢搅拌24h，吸附完成后用去离子水清洗活性炭表面，经干燥、焙烧活化制得稀土改性过的整体式蜂窝状炭载体，再称取一定质量的硝酸铁、硝酸铜等金属硝酸盐，用移液管量取一定量的硝酸钉溶液，加适量去离子水溶解，将稀土改性后的炭载体浸入其中，室温下缓慢搅拌24h，待吸附完成后再次用去离子水清洗载体表面，然后在80C条件下烘干，再在300〜500°C范围内焙烧活化，制得实验用催化剂。

　　催化剂的性能评价装置采用自制催化剂评价系统。主体设备为不锈钢材质方筒，有效容积3L，底部分别有进水口和进气口，进气口装有曝气头，内部装有催化剂，实验废水和臭氧分别由底部注入。废水在装置内经催化氧化后由顶部流出，一定时间内取样分析。

　　实验主要考察出水色度及COD，其中色度通过水质色度仪进行Pt-Co比色分析，COD参考水质化学需氧量的测定重珞酸盐法(GB/T11914-89)进行测定。

　　二、结果与讨论

　　2.1 催化剂表征

　　对催化剂形貌进行表征，所得扫描电镜表征结果如图1所示

　　从图1(a)可以看出，活性组分在载体表面分散均匀，并未出现严重的团聚现象。对催化剂局部进行放大观察，如图1(b)所示，可以看出催化剂表面活性组分形成的化合物，这是焙烧过程中不同硝酸盐所形成的氧化物。活性组分颗粒分散较为均匀，无明显的团聚现象。

　　2.2 催化剂针对印染废水处理的效果

　　首先考察了所制备的催化剂对生化处理后的印染废水的催化氧化效果。针对浙江杭州某污水处理厂的废水，原水色度为160左右，COD为100〜150mg/L，实验中用硫酸调节废水pH，过氧化氢加入量为0.05%，废水在评价装置内停留时间为20-30min，每30min对出水取样分析，连续取样6组，其色度及COD数值如图2所示，其中0号样品表示原水水质情况。

　　从图2中可以看出，进水色度为158，COD为124mg/L，经催化氧化处理，色度降至20附近，COD降至50mg/L以下，达到国家一级A类排放标准，且连续多次取样分析结果较为稳定。

　　2.3 催化剂针对烟草行业废水处理的效果

　　对来自云南昆明某烟草加工厂的烟草废水进行处理，原水色度为500左右，COD为120-180mg/L，实验中用硫酸调节废水pH，过氧化氢加入量为0.05%，废水在评价装置内停留时间为30〜40min，每30min对出水取样分析，连续取样6组，其色度及COD数值如图3所示，其中0号样品表示原水水质情况。

　　从图3中可以看出，原水色度为496，COD为156mg/L，经催化氧化处理，废水色度降至20左右，COD降至50mg/L以下，色度去除率在95%以上，COD去除率在76%左右，出水水质达到国家一级A类排放标准。观察该废水反应前后水样对比可以看出，废水处理前后颜色有明显变化，水样由深棕色变为澄清。

　　2.4 催化剂的寿命验证

　　以烟草行业废水为实验对象，验证催化剂寿命，每处理100L水取样一次，对出水色度及COD进行分析，所得数据见表1。

　　从表1中数据可以看�，连续处理700L水样，在催化氧化实验中，催化剂对色度及COD的处理效果较为稳定，催化剂并未出现明显的失活。

　　2.5 金属溶出情况分析

　　对催化氧化处理后水样中金属元素含量进行测定，出水中活性组分ρ(Ru)<0.0005g/L，ρ(Ce)<0.0005g/L，ρ(Fe)<0.0005g/L，ρ(Cu)<0.0005g/L。

　　结果表明，在该反应条件下，催化剂中活性组分并未�现明显的溶出现象，Ru、Fe、Cu等金属在水中含量均小于0.0005g/L，说明催化剂在该反应条件下具有较好的稳定性。

　　2.6 催化机理分析

　　对于金属氧化型催化剂来说，相关反应机理可以认为，有机物在催化剂的表面发生化学吸，形成具有亲核特性的物种，臭氧或轻基自由基与之发生氧化反应，形成的中间产物在催化剂表面进一步被氧化，或是从催化剂表面脱附到水中发生氧化，催化剂上的金属位点可催化臭氧分解，产生�基自由基，羟基自由基具有较强的氧化性，可无选择性的氧化水中有机污染物，臭氧也可选择性的氧化某些有机物，或是有机物中官能团，若与有机物中发色基团发生氧化，破坏其结构，从而降低废水的色度。

　　三、结论

　　实验制备得到的稀土改性Ru系催化剂在催化氧化处理COD低于500mg/L的废水时表现出较好的处理效果，常温常压下反应20-40min，出水色度的去除率可达95%左右，COD可降低至50mg/L以下，达到国家一级A类排放标准，且催化剂在反应过程中无活性组分明显溶出现象，稳定性和寿命得到很大的改善，满足下一步应用推广的需求。(来源：云南省贵金�新材料控股集团有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，南中烟再造烟叶有限责任公同)