煤气化污水预处理工艺

　　某煤气化装置采用GE水煤浆气化工艺，产生的灰水中氨氮含量在380mg/L左右。为减轻下游污水处理装置处理负荷，设计了一套污水预处理单元，用于处理来自水煤浆气化来的含氨氮灰水(处理量约为灰水总量的35%左右)。该部分灰水经煤气化污水预处理装置后(处理后灰水中氨氮含量在150mg/L左右)，再与未处理的约65%灰水总量混合。混合后灰水中氨氮含量要求控制在300mg/L以内，以满足下游污水处理装置生化需求。该污水预处理装置于2017年投产运行。期间，为降低运行费用和检维修费用，优化了装置运行模式，由原来设计的2个系列同时运行改为1个系列运行，另一个系列备用。这就对污水预处理装置运行提出了更高要求。在实际运行过程中，装置出水温度及氨氮指标波动较大，运行周期在35天左右，造成检修强度高并对下游污水处理装置构成运行压力。为此，通过研究装置运行机理，对存在的问题进行分析，找出引起灰水外排氨氮不稳定的原因，并采取相应的优化控制措施。

　　一、流程及原理

　　1.1 污水沉降

　　某煤气化污水预处理单元由沉淀、汽提和冷却等三个工序组成。沉淀工序主要是用来降低煤气化来灰水中的悬浮物及钙镁离子，以减缓汽提过程塔板的结垢。沉淀工序的主要设备为斜板沉降池。如图1。

　　在微溶电解质溶液中，有关离子浓度摹之乘积称为离子积。对于微溶电解质AnBm来说，溶液中[A]n[B]m称为它的离子积。

　　对于微溶电解质物质AnBm来说，溶液中C(A)C(B)称为它的溶度积，用符号Ksp表示。C(A)、C(B)分别为A离子和B离子的摩尔浓度。

　　根据沉淀的溶解和生成原理，按照溶度积Ksp规则，当溶液中离子积[A]n[B]m<溶度积Ksp时，是未饱和溶液，如果溶液中有固体存在，将继续溶解，直至饱和为止;当溶液中离子积[A]n[B]m=溶度积Ksp时，是饱和溶液，达到动态平衡;当溶液中离子积[A]n[B]m>溶度积Ksp时，将会有AnBm沉淀析出，直至成为饱和溶液。例如，灰水中微溶电解质Mg(OH)2的溶度积Ksp=[Mg2+][OH-]，在常温下约为1.8X10-11。灰水中微溶电解质Mg(OH)2的离子积为[Mg2+][OH-]2。

　　综合以上溶度积规则，为了使灰水中钙镁离子化合物浓度下降，必须通过控制OH--离子浓度，使得微溶电解质溶液中离子积[Mg2+][OH-]2大于溶度积常数Ksp(即[Mg2+][OH-]2>1.8X10")，就会有沉淀生成，进而降低进汽提塔等设备管线中灰水的硬度。

　　1.2 氨根离子转氨水化合物

　　沉淀工序另外一个重要作用就是将气化装置来污水在斜板沉降池搅拌池混凝搅拌器及絮凝搅拌器的搅拌作用下，与浓度为20%的氢氧化钠发生反应。

　　灰水中NH4+和OH-是不能共存的。NH4+与OH-形成的化合物是一水合氨NH3•H2O。

　　生成的一水合氨是弱电解质，因此NH4+与OH-比有二者结合生成NH3•H2O的趋向。生产NH3•H2O越多，经汽提塔处理后越有利于灰水中氨氮浓度的下降。

　　1.3 污水汽提

　　经斜板沉降池沉降和反应后，灰水由提升泵升压后，经二级喷射器与闪蒸汽混合加热到80°C后，进入二级闪蒸塔。二级闪蒸塔出水经一级喷射给料泵提升后，进入一级喷射器与闪蒸汽混合混合加热到110°C后，进入二级闪蒸塔。二级闪蒸塔出水经汽提塔给料泵提压后从汽提塔中部的废水进口分布器进入。

　　低压蒸汽从汽提塔底部进入。汽提塔提憾段采用抗堵塔内件，精憾段采用散堆填料。塔顶设置氨水冷凝器和水冷器。

　　夹带一水合氨(NH3•H2O)的灰水进入汽提塔。在汽提塔中，利用低压蒸汽对灰水进行加热，发生化学反应，方程式如下：

　　反应过程产生氨气实际上是加热破坏了NH3•H2O而使NH3逸出。汽提塔通过回流液收集逸出的氨气形成氨水，再通过收集氨水至回流罐，一部分作为副产品外送，一部分作为塔顶回流液返回汽提塔。

　　1.4 污水冷却

　　污水经汽提后，流经污水空冷器，通过对空冷器管束强制通风冷却，污水温度得以下降;该股污水再经污水冷却换热器冷却至40°C以内，外送下游污水处理装置。

　　二、沉降优化

　　2.1提升沉降时间增强絮凝沉降效果

　　运用沉降原理来解决净水问题为人们所熟知。絮凝沉降是矿业和煤化工等领域进行固液分离的重要技术之一。沉降工艺是指在重力作用下悬浮固体在水中的分离过程，即固相物质在液相中的迁移。通过对气化装置来灰水取样分析，分别记录垂直沉降1min、3min、5min、7min后的上层清液体积。清水分离率与垂直沉降时间的关系如图2。在1~5min内清水分离率变化明显，随着时间的推移，清水分离率变化渐渐变缓慢。

　　通过垂直沉降实验，有效沉降时间是制约清水分离率的关键因素。所以，提升有效沉降时间是解决灰水沉降的有效手段。

　　通过清理斜板沉降池内的淤泥，增加斜板沉降池的体积来提升灰水在斜板沉降池内的停留时间，从而达到“空间换时间”的目的，延长有效沉降时间，灰水沉降效果明显。清理斜板沉降池后，灰水絮凝沉降效果在汽提塔运行效果中得以显现，汽提塔压差明显趋于平稳。

　　2.2 提升碱度降低灰水硬度

　　根据污水在斜板沉降池的设计原理，要使灰水中析出沉淀或要使沉淀更完全，就必须创造强碱性条件，使其离子积大于溶度积，灰水中钙镁离子在斜板沉降池以沉淀的形式沉积，汽提塔塔盘堵塞速率下降，进而延长污水预处理装置的运行周期。

　　在污水预处理装置运行实践中，我们改变加入斜板沉降池内的碱量，并收集了经斜板沉降池后灰水中硬度指标。设定两个时间段，1月9日~1月12日为一个时间段(T1)，2月9日~2月12日为一个时间段(T 2)。每日取3个时间点的灰水硬度值。时间段T1的平均硬度在460以上，实践段T2的平均硬度在200以下。

　　通过实践表明，在微溶电解质溶液中，加入含有同离子的强电解质NaOH时，微溶电解质多相平衡将向沉淀的方向移动，降低了灰水中的硬度(图3)。

　　根据装置运行数据，随着斜板沉降池�口灰水硬度的下降，出口灰水中氨氮指标在同步下降(图4)。

　　2.3 提升碱度提高氨根离子转化率

　　通过研究NH4+与OH-生成一水合氨NH3•H2O的反应机理，提升Ok浓度有利于反应向正反应方向进行。

　　灰水与氢氧化钠生产的NH3•H2O越多，为汽提塔提供更多的一水合氨，越有利于灰水中氨氮浓度的下降。

　　三、汽提塔操作优化

　　汽提过程脱氨氮就是用蒸汽和灰水在汽提塔内直接接触，将灰水中的一水合氨NH3•H2O分解成挥发性的氨，氨氮由液相扩散到气相。

　　某煤气化污水预处理装置就是运行此法的典型案例。汽提过程在一筛板塔内用低压蒸汽加热，蒸汽与灰水在筛板塔塔盘上逆流接触。塔顶出来的游离氨经回流液吸收，生产浓度一定的工业用氨水，避免了稀氨水的排放。

　　在操作过程中，我们注意到塔顶气在带压状态下温度较低时，少量的NH3和CO2会发生化学反应，生产氨基甲酸氨，反应方程式如下：

　　此反应为可逆反应。氨基甲酸氨沉积结晶后会堵塞出塔顶管线和回流罐顶部气相管线，制约装置汽提塔平稳运行。所以，选择合适的操作压力，保证塔内温度不低于生成氨基甲酸氨的最高温度，就能使其分解。经过摸索，我们将回流罐压力控制在15kPa左右，出氨水换热器温度控制在65〜80°C之间，可有效汽提塔操作的平稳性。

　　四、换热系统操作优化

　　依据管壳式换热器的稳态传热方程：Q=K•A•△t

　　式中，Q―热负荷，K―总传热系数，A―换热面积;△t―平均温差。

　　在换热面积A―定的工况下，要使管壳式换热器发挥最大的作用，需要提升总传热系数K或提升平均温差△t。管壳式换热器带走的热负荷取决于总传热系数与平均温差的乘积K•△t。

　　对于管层的介质流速，两个管壳式换热器并联时要低于串联时，那么总传热系数要下降。

　　对于管层介质与冷源温差，两个管壳式换热器并联时要高于串联时，那么平均温差△t会上升。

　　为了使出污水冷却换热器的温度低于40℃，结合以上换热关键参数分析，我们对流程现有换热器的流程进行了串联和并联实践。

　　2月23日11时，污水(废水)�预处理装置的温度为39.9°C，此时废水冷却器2组换热单元为并联模式。2月23日11时10分，将废水冷却器2组换热单元由并联模式改为串联模式，污水处预处理装置的温度升至40.4-41.1°C之间，并趋平稳。2月23日16时29分，将废水冷却器2组换热单元由串联模式改为并联模式，污水处预处理装置的温度降至39.1-39.7°C之间(图5)。

　　实践表明，污水预处理单元废水换热器的2组换热器采用并联模式较串联模式效果好。主要是由于污水水量走换热器的管层，冷热介质平均温差对换热效果的影响比传热系数对换热效果的影响大，并联模式时总传热系数与平均温差的乘积积K•△t较串联时大(K并•△t 并> K串•△t 串)，从而提升了管壳式换热器的热负荷(Q并>Q串)，最大限度地发挥了废水换热器的换热效果。

　　五、结论

　　提高碱度斜板沉降池混合池内的碱度，让进入斜板沉降池前搅拌池的灰水pH值控制在12以上;保持汽提塔回流和塔顶外送，在压差平稳的前提下尽可能加足品质稳定的低压蒸汽;务必稳定运行外送氨水泵及回流罐的压力，调节回流量要缓慢;对于处理水量较大的2组废水冷却器，并联模式比串联模式能发挥更好的作用。

　　2020年该污水预处理装置连续运行周期突破了60天。运行周期内，混合后的灰水外送温度在40℃以内，氨氮含量在300mg/L以内，各项运行指标稳定，满足了下游污水处理装置需求。同时，年检修费用大幅度下降。以上一些实践，期望对同类型装置有所借鉴意义。(来源：中天合创能源有限责任公司)