化学沉淀法处理烟气脱硫废水

　　钙矾石是水泥中的Al3+、Ca2+在受到硫酸盐侵蚀的过程中与SO2-4结合形成的一种不溶性针状晶体。当温度处于94℃~400℃时，该晶体会失去结晶水，吸水后体积会迅速膨胀恢复到原来的晶体状态，这一特性使它可以用作混凝土膨胀剂。钙矾石沉淀法可以有效去除水体中的SO2-4，也可以减少钙铝离子的残留，且生成的沉淀也可用作混凝土膨胀剂，是一种经济高效的处理方式。但是去除SO2-4的效率受多种因素影响，实验研究pH、铝盐投入量、反应时间、搅拌速度、废水初始浓度、SO2-4初始浓度六个因素对SO2-4去除效率的影响，并对处理后水体中的成分含量进行研究。

　　一、化学沉淀法处理烟气脱硫废水的实验研究

　　1.1　实验材料

　　实验所需烟气脱硫废水取自某电热厂，Na2SO4、CaO、AlCl3均为分析纯，购于某化工公司。实验中还需使用锥形瓶、玻璃搅拌棒、漏斗、中性滤纸、能谱仪、紫外-可见分光光度计等实验器材。

　　1.2　实验方法

　　首先利用ICP对从电热厂取得的烟气脱硫废水中的离子成分和浓度进行检测，从而对废水进行共沉淀预处理。预处理过的水体可用于钙矾石沉淀实验中。实验步骤如下：将100ml经过预处理的废水注入250ml的锥形瓶中，之后加入适量的AlCl3，用CaO调节废水的pH，通过不断搅拌使水体的pH提高至9.0以上，将锥形瓶置于恒温环境中反应一定时间，使体系中大多数重金属离子在碱性的环境中生成难溶的氢氧化物沉淀。在反应结束后，用中性过滤纸将沉淀物过滤出来分析滤液中的SO2-4残留量，进而计算出SO2-4的处理效率。

　　1.3　分析方法

　　(1)分析沉淀中元素成分。利用扫描电子显微镜-能谱仪对沉淀产物的形貌和元素构成进行分析。

　　(2)分析金滤液中属离子浓度。采用PEICP-OESOptima2100对滤液中的金属离子浓度进行检测。

　　(3)分析SO2-4。使用HJ/T342-2007，依据铬酸钡分光光度法，得出滤液中SO2-4的浓度。

　　二、实验结果分析

　　2.1　钙矾石的表征

　　Al3+、Ca2+在一定反应条件下可以和SO2-4反应形成不溶性针状晶体钙矾石。分别用扫描电子显微镜和X射线能谱仪对在pH=11，n(Al3+)：n(SO2-4)=0.575条件下产生的沉淀进行扫描表征，得到的沉淀产物SEM见图1。

　　图1表明产生的沉淀物为直径约为100~300纳米，长度为1~5微米的针状钙矾石晶体，其交错堆积，结构十分匀称。其中，n(Ca)：n(Al)：n(S)：n(O)=6.17：2：2.98：28.84，其元素含量与钙矾石晶体分子式中的比例n(Ca)：n(Al)：n(S)：n(O)=6：2：3：50基本相符。O元素的含量偏差较大，这是由于形成晶体的含水量较少引起的。沉淀物中还含有少量的C元素，这是由于生成了少量的CaCO3影响了沉淀物的成分。

　　2.2　镁剂烟气脱硫废水分析及预处理

　　镁剂烟气脱硫废水中SO2-4和Mg2+含量较高，并含有少量Ca2+。对实验用废水检测可知：SO2-46029mg/L，Mg2+1328mg/L，Ca2+384mg/L。

　　基于对水体检测出的数据对废水进行预处理。预处理方法如下：将适量的CaO加入镁剂烟气脱硫废水中，直至pH值为12，以300r/min的速度搅拌30min，生成微溶于水的CaSO4(ksp=4.93∗10-5)和Mg(OH)2(ksp=1.2∗10-11)沉淀。镁剂烟气脱硫废水经过预处理后，SO2-4含量减少至2086mg/L，SO2-4的去除率为65.40%。经过预处理的废水可为接下来的实验所用，通过对该水体的研究差，从而考察各个因素对钙矾石沉淀法去除SO2-4效率的影响。

　　2.3　pH对SO2-4去除率以及Ca2+、Al3+残留量的影响

　　如图2、图3所示，pH是形成钙矾石晶体的关键因素，并对处理后水体中的Ca2+、Al3+残留量有着较大影响。若在水体中加入0.2g的AlCl3，并以300r/min的速度搅拌30min，反应结束后，对水体进行检测，得到pH对SO2-4去除的效率以及水体中剩余的Ca2+、Al3+剩余量的影响反应如下：

　　pH≤10.0时，SO2-4的去除率较低，这是因为生成的CaSO4在水中的溶解度较高：随着pH的提高，生成的〔Al(OH)6〕3-八面体逐渐增加，并与Ca2+和SO2-4结合，生成了钙矾石沉淀从而除掉了SO2-4，SO2-4去除率上升：直到pH高于11.0时，因为加入了CaO，故水中的Ca2+浓度增加，而Al3+在水中的含量变化不大。因此当pH=11.0是去除SO2-4最佳的条件，去除SO2-4的效率高，并且Ca2+、Al3+的残留浓度较低，是最理想的状态。

　　2.4　AlCl3投入量对SO2-4去除效率的影响

　　钙矾石是由SO2-4进入由〔Al(OH)6〕3-八面体、铝氧八面体、钙多面体交替排列形成的钙铝多面柱的缝隙中形成的。其中〔Al(OH)6〕3-的生成速率最慢，决定了钙矾石形成的速率。所以想要快速生成钙矾石从而去除SO2-4，其关键在于加快〔Al(OH)6〕3-八面体的产生速率。而体中Al3+的浓度决定了〔Al(OH)6〕3-八面体的生成速率，增加铝盐的投入对去除SO2-4的效率具有较大的影响。控制pH=11.0，不断增加投入铝盐的数量，并以300r/min的速度搅拌30min，反应结束后得到的铝盐浓度对SO2-4去除率的影响如下。

　　如图4所示，n(Al3+)：n(SO2-4)低于0.65时，SO2-4去除率随着Al3+浓度即铝盐投入量的增加而显著增加：n(Al3+)：n(SO2-4)超过0.65时，去除率几乎没有变化：n(Al3+)：n(SO2-4)≥0.575时，SO2-4的去除率超过了90%。从经济的角度出发，应使n(Al3+)：n(SO2-4)=0.575时的铝盐投入量为最佳，既能使去除率处于较高状态，又能有效的节约工业成本。

　　2.5　沉淀反应时间对SO2-4去除率的影响

　　控制pH=11.0，不断增加投入铝盐的数量，并以300r/min的速度搅拌30min，反应结束后得到的沉淀反应时间对SO2-4去除率的影响见图5。

　　由图5可知，在沉淀反应五分钟的时候，SO2-4的去除率开始增长直到实验反应到11分钟时，SO2-4的去除率也达到了92%之后一直到反应结束，SO2-4的去除率一直保持平稳的状态。所以当pH=11时用玻璃棒以300r/min的速度搅拌，沉淀反应11分钟时是去除率最高的时候。

　　2.6　SO2-4初始浓度对SO2-4去除率的影响

　　烟气脱硫废水中存在SO2-4，实验方法是利用水泥中的Al3+、Ca2+在受到硫酸盐侵蚀的过程中铝离子和钙离子与SO2-4结合，形成钙矾石沉淀物去除废水中SO2-4，当控制pH=11时水溶液成碱性，并以300r/min的速度搅拌20分钟，观察反应结果并得出SO2-4初始浓度对SO2-4去除率的影响见图6。

　　如图6所示，随着废水中的SO2-4初始质量浓度不断增加，废水中的SO2-4去除率也不断增加。但SO2-4初始质量浓度在500mg/L-2到2500mg/L-2的时候，SO2-4去除率不断大幅度提升，SO2-4的质量浓度在2500mg/L-2到5000mg/L-2的时候SO2-4的去除率增加很缓慢。所以实验表明SO2-4的初始浓度对SO2-4的去除率有着重要的影响。SO2-4初始质量浓度在2000mg/L-2至3000mg/L-2的废水中时SO2-4的去除率达到最好的效果。如果废水中的SO2-4质量浓度太高对环境的污染和人体的伤害也是更加严重，所以尽量降低SO2-4的初始浓度采用多次去除的方法去除脱硫废水中的SO2-4。

　　2.7　搅拌速度对SO2-4去除率的影响

　　在实验处理过程中，用玻璃杯搅拌是过程的一个重要辅助功，玻璃杯搅拌可以加快钙矾石沉淀更快的去除废水中的SO2-4。实验控制脱硫废水溶液ph=11.0的时候，使反应进行10min时开始用不同的搅拌速率进行搅拌，最后对比SO2-4的去除率结果见图7。

　　如图7所示，SO2-4初始浓度对SO2-4去除率的影响曲线呈二次函数。在玻璃杯的搅拌速度在100r/min到300r/min时候，SO2-4的去除率逐渐增加。在300r/min至6000r/min的速度的时候，SO2-4的去除率不是继续增加而是继续减少最后的去除率低至85%。所以二次函数的最高点也就是SO2-4的去除率达到最高93%的时候玻璃杯对SO2-4搅拌速度为300r/min是最佳的搅拌速度。经过实验我们证明了最佳搅拌速度为300r/min，在时间的过程中不能过快或者过慢的搅拌，都不能对实验起到促进作用反而起到了相反的作用

　　2.8　处理后水体中的成分含量

　　经过一系列实验脱硫废水经过镁剂烟气脱硫废水进行预处理后SO2-4含量减少至2086mg/L，这时SO2-4的去除率为65.40%。当投入0.2g的AlCl3，并以300r/min的速度搅拌30min，当ph=11时Ca2+、Al3+的残留浓度很低。在ph=11的时候实验进行10分钟搅拌速度为300r/min可达到最佳去除率。废气的生物处理是利用微生物的工程把废气中的气态污染物分解转化成少无害能源，但微生物的填料湿度很难掌握，如果微生物填料湿度太高会形成供氧气不足，无法使生物生长并处理废水脱硫。如果湿度太低厌氧区产生臭味无法进行废弃的处理。生物法虽然耗能低无二次污染等优点但不能回收由于微生物将废气中有害的气体。由于自养菌能量消化慢导致生长速率也很缓慢生物负荷很小因此对脱硫废水采取生物法处理方法比较困难。

　　钙矾石沉淀方法脱硫废水处理虽然影响因素有SO2-4的初始浓度，玻璃杯的搅拌速度，氯化铝的投入量，环境酸碱度的影响，但是容易控制。控制在pH=11时投入n(Al3+)：n(SO2-4)=0.575时的铝盐，SO2-4的初始浓度在2500mg/L的环境当实验进行10分钟时用300r/min的转速搅拌就可以使脱硫废水中的去除率达到93%。而且钙矾石沉淀法产生的产物纯洁，出水悬浮物少浊度几乎为零，节约能源易实验。因此首先采用钙矾石沉淀方法处理脱硫废水。

　　三、结论

　　钙矾石沉淀废水的方法比物理化学方法更加环保，拥有更广泛的pH处理范围，处理时间短暂，处理能力大效力高，用材料少节约能源，实验简单易懂便于实施对于去除废水中的SO2-4有明显效果，增加了水中的溶解氧不伤害水中植物的生长。钙矾石沉淀法产生的产物纯洁，出水悬浮物少浊度几乎为零。可以得到干净的水资源。钙矾石沉淀法也在脱硫废水处理时，反应产物可以做混凝土膨胀剂，这样也可以创造出新资源，所以钙矾石沉淀法在脱硫废水处理上有很好的前景。（来源：天津大学 环境科学与工程学院）