环丁砜废水萃取-精馏耦合处理工艺

　　环丁砜是工业生产中重要的化工原料，也是一种性能优良的多效能溶剂，可用作芳烃抽提溶剂、聚合物纺丝浇膜溶剂和天然气、合成原料气、炼气厂的净化剂以及有机反应的溶剂。耐高温、高性能聚芳醚树脂的聚合生产过程产生的低浓度环丁砜废水溶液必须加以处理，降低废水中环丁砜的浓度，回收其中的有机溶剂环丁砜，从而满足日益严苛的环保要求，提高经济效益。

　　目前，工业上采用多效蒸发工艺处理环丁砜废水。对于环丁砜质量分数约为10%的工业环丁砜废水，多效蒸发工艺需要汽化大量的汽化潜热极高的水，过程能耗非常大，而且处理后的废水达不到排放标准。因此，开发一种新方法来降低环丁砜废水处理过程的能耗，更加有效地回收环丁砜，具有较大的经济价值和工业应用前景。

　　以某公司聚芳醚树脂聚合装置的环丁砜废水处理为背景，本文提出了一种处理环丁砜废水的萃取-精馏耦合新工艺，选择低沸点溶剂二氯甲烷为萃取剂，利用环丁砜在水和二氯甲烷中的溶解度不同，实现环丁砜在两相中的转移分配，降低萃余相(水相)中环丁砜的浓度，使环丁砜在萃取相中富集增浓，然后利用精馏分离萃取相中的环丁砜和萃取剂，从而实现环丁砜、萃取剂以及水的循环使用。采用Aspen Plus软件模拟萃取-精馏耦合工艺，确定适宜的工艺参数，为环丁砜废水处理过程的工艺参数设计提供理论依据。

　　一、萃取剂的筛选

　　萃取过程的经济性在很大程度上取决于萃取剂性质。由于环丁砜沸点高达287.3℃，且几乎可以和所有有机溶剂混溶，依据萃取剂选择的基本原则，初步选择水中溶解度较小的低沸点有机溶剂作为萃取剂，其主要物性数据列于表1。在此基础上，设定萃取温度为25℃，相比为1∶1，分别以表1中的有机溶剂为萃取剂，采用Aspen Plus软件的液-液倾析器模块(Decanter)进行单级萃取模拟，结果列于表2。由表2可知，丁酮、乙醚、乙酸乙酯在萃余相中的质量分数相对较大，可能形成了新的废水，而且环丁砜的萃取率(萃取相与原料废水中环丁砜的质量比)较低。二氯甲烷的毒性低且环丁砜的萃取率较高，故选择二氯甲烷作为萃取剂。

　　二、工艺流程模拟

　　2.1 流程简述

　　环丁砜废水的萃取-精馏耦合工艺流程如图1所示。原料液(环丁砜废水)从塔底进入萃取塔，萃取剂二氯甲烷从塔顶进入萃取塔，原料液和二氯甲烷在萃取塔内逆流连续接触进行传质。离开萃取塔塔顶的萃余相主要是水，仅含有微量的环丁砜和二氯甲烷。离开萃取塔塔底的萃取相为二氯甲烷、环丁砜以及少量水。萃取相作为精馏塔的原料，在精馏塔中实现二氯甲烷和环丁砜的分离，精馏塔塔顶馏出物(主要为二氯甲烷)冷却后作为循环萃取剂与补充萃取剂混合后返回萃取塔，精馏塔塔底采出环丁砜。

　　2.2 模型建立及模拟计算

　　使用Aspen Plus软件进行萃取-精馏耦合工艺处理环丁砜废水的流程模拟研究，考虑物系的非理想性，选择活度系数模型NRTL方程为热力学模型，采用液-液倾析器模块(Decanter)和连续萃取模块(Extract)建立萃取塔模型，选用简捷法精馏设计模块(DSTWU)和严格法精馏设计模块(RadFrac)建立精馏塔模型[6-9]。应用灵敏度分析模块(Sensitivity)对萃取塔平衡级数和萃取相比(萃取剂与废水的体积比)以及精馏塔回流比、理论板数、原料进料位置和塔顶采出率(塔顶采出量与进料量的摩尔比D/F)进行优化，以萃余相中环丁砜的质量浓度、精馏塔塔底馏出物中环丁砜的纯度为目标，确定最佳工艺参数。

　　2.3 操作参数设定

　　以某公司聚芳醚树脂聚合装置为例，环丁砜废水的进料量为100t/h，环丁砜质量浓度为100g/L。要求萃余相中环丁砜的含量小于50mg/L，回收的环丁砜纯度达到98%以上，以达到可在聚芳醚树脂生产过程中循环使用的要求。参考聚芳醚树脂聚合装置的实际工况，设定环丁砜废水、萃取剂二氯甲烷、萃取塔的萃取温度均为25℃，压力为0.1MPa。精馏塔塔顶压力为0.1MPa，塔顶冷凝器为全凝器。

　　三、结果与讨论

　　3.1 萃取相比和平衡级数

　　分别采用液-液倾析器模块(Decanter)和连续萃取模块(Extract)模拟单级萃取和多级逆流萃取过程，萃取温度为25℃。萃取相比和平衡级数对萃余相中环丁砜质量浓度的影响如图2所示。

　　由图2可知，在相同的平衡级数下，萃取相比越小，萃取剂用量越少，萃余相中环丁砜的质量浓度越高;萃取相比相同时，随着平衡级数的增加，萃余相中环丁砜的质量浓度降低，但当平衡级数增加到一定程度，特别是萃取相比较大时，平衡级数的增加对萃余相中环丁砜的质量浓度的影响不明显。平衡级数越多，则设备费用越高;萃取相比越大，萃取剂用量增大，则溶剂回收费用越高。因此，需要综合考虑萃取相比和平衡级数对萃余相中环丁砜的质量浓度的影响，确定最优的萃取平衡级数和萃取相比。如图3所示，满足工艺要求(萃余相中环丁砜的质量浓度小于50mg/L)时，增加萃取相比，平衡级数减少。萃取相比增加到1∶1以上时，平衡级数的下降幅度变小，即增大萃取剂用量对平衡级数的影响较小。因此，确定萃取相比为1∶1，平衡级数为7级。

　　3.2 精馏塔的回流比和理论板数

　　为满足精馏塔底馏出物环丁砜的纯度要求，设定塔顶馏出物中二氯甲烷和环丁砜的摩尔回收率分别为0.999和0.0002，采用简捷法精馏设计模块(DSTWU)模拟计算回流比与理论板数的关系，如图4所示。当理论板数小于5时，回流比随理论板数的增加而迅速减小，回流比的减小能够有效降低塔顶冷凝器和塔底再沸器的热负荷，但理论板数的增加会造成设备费用增大。当理论板数大于5时，回流比随理论板数的增加而下降的趋势变缓。综合考虑，选择理论板数为5，回流比为0.1。

　　3.3 精馏塔最佳进料位置

　　采用严格法精馏设计模块(RadFrac)模拟精馏塔，理论板数为5，回流比为0.1，塔顶采出率为0.949。应用灵敏度分析模块研究进料位置对二氯甲烷质量分数和再沸器热负荷的影响。如图5所示，随着进料位置下移，塔顶馏出物中二氯甲烷的质量分数先是保持基本不变，然后降低;精馏塔再沸器热负荷则先降低后升高，故进料位置选择第3块理论板。

　　3.4 精馏塔塔顶采出率

　　采用严格法精馏设计模块(RadFrac)模拟精馏塔，理论板数为5，回流比为0.1，进料位置为第3块理论板。应用灵敏度分析模块研究塔顶采出率对分离结果和再沸器温度的影响。如图6所示，随着塔顶采出率的增大，塔顶馏出物中二氯甲烷的质量分数保持在99.4%左右然后降低，塔底馏出物中环丁砜的质量分数增大至100%后保持不变，再沸器温度则先缓慢上升，然后急剧升高。通常，环丁砜的使用温度不高于210℃，以避免环丁砜分解。综合考虑分离结果和再沸器温度，选择适宜的塔顶采出率为0.949。此时，再沸器温度为205.7℃，塔底环丁砜的质量分数为98.27%，达到聚芳醚生产的工艺要求。

　　3.5 萃取-精馏耦合工艺的优化结果

　　采用前述模拟计算得到的优化操作条件(表3)，对图1所示的环丁砜废水处理的萃取-精馏耦合工艺进行全流程模拟，结果如表4和表5所示。模拟计算结果显示，处理100t/h环丁砜废水，萃取-精馏耦合工艺的再沸器热负荷为15.23MW。萃余相中水的质量分数为98.96%，环丁砜质量浓度为34mg/L。精馏塔塔底馏出物中环丁砜的质量分数为98.31%，环丁砜的回收率为99.95%。经萃取精馏耦合工艺处理后，环丁砜和水皆可以在聚芳醚树脂生产装置中循环使用。

　　3.6 萃取-精馏耦合工艺与四效蒸发工艺的比较

　　某公司聚芳醚树脂聚合装置目前采用四效蒸发工艺处理环丁砜废水，废水量为100t/h，各效压力分别为0.2MPa、0.15MPa、0.11MPa和0.08MPa，利用闪蒸器模块(Flash2)建立四效蒸发工艺的模型。模拟结果表明四效蒸发工艺的热负荷为24.08MW，水相中水的质量分数为98.91%，环丁砜的质量分数为1.09%(质量浓度为10842mg/L，环丁砜流股中环丁砜的质量分数为97.76%，环丁砜的回收率为89.98%。本文提出的萃取-精馏耦合新工艺的热负荷仅为15.23MW，比四效蒸发工艺降低了约37%，而且环丁砜的回收率和纯度都更高。

　　四、结论

　　(1)提出了一种以二氯甲烷为萃取剂的处理环丁砜废水的萃取-精馏耦合新工艺，采用Aspen Plus软件进行流程模拟和优化，确定了较适宜的工艺条件：7级逆流萃取，萃取相比为1∶1，精馏塔的理论板数为5，进料位置为第3块理论板，回流比0.1，塔顶采出率为0.949。

　　(2)在优化的萃取-精馏耦合工艺条件下，萃取塔顶的水相中环丁砜浓度为34mg/L;精馏塔底馏出物中环丁砜的质量分数为98.31%，环丁砜的回收率为99.95%。处理后的水和环丁砜都达到了聚芳醚树脂生产过程循环使用的要求。而且，与四效蒸发工艺相比较，萃取-精馏耦合新工艺的热负荷降低了约37%，具有很好的工业应用前景。（来源：大连理工大学化工学院）