焦化废水芬顿氧化-絮凝沉淀处理技术

　　焦化废水是一种典型的高毒性、难降解有机废水，主要来源于钢铁行业在炼焦过程中所使用的生产用水以及蒸汽冷凝废水，具有污染物含量高且成分复杂、生物毒性高且致癌致畸性能力强等显著特点。通常以酚类有机化合物、氨氮、氰化物、硫化物以及硫氰化物等无机化合物为主，还包括大量的多环芳烃以及含氮杂环化合物。需采取有效措施对其污染物含量与毒性进行控制。

　　我国长期以来一直以COD、NH3-N等常规指标为焦化废水行业水质达标排放的控制重点%。国内大部分焦化企业也已经采取了“酚脱除-氨脱除-氰化物脱除-生化处理”的模式对焦化废水进行了积极治理，并取得了一定成效，但仍存在最终出水色度较高、COD及NH3-N含量不达标等诸多问题。与以往标准相比，GB16171―2012显著降低了新建焦化企业直排废水中COD、NH3-N的排放限值，进一步加大了焦化废水的达标治理难度。

　　目前焦化废水生化处理技术因具有经济性好、污染物去除彻底等显著优势，仍是焦化行业工业废水二级处理的主导工艺，但其出水仍含有较高的COD和NH3-N，仍需增加物理的、化学的深度处理方法，以满足行业标准的排放要求。常规的尾水深度处理技术包括活性炭吸附法、混凝沉淀法和芬顿催化氧化法等与其他方法相比，芬顿催化氧化法具有反应条件温和、操作程序简单、处理效果好等显著特点，在焦化废水尾水深度处理领域具有大量的实际工程运行案例。

　　本研究采用“芬顿氧化-絮凝沉淀”组合工艺对某焦化厂的二级处理尾水进行了小试，以分析该组合工艺对焦化厂二级处理尾水中COD的去除效果及作用机理，按照单因素实验原则对影响该组合工艺处理效果的相关参数进行了优化调整，并将得出的优化参数应用于该焦化厂二级处理尾水的实际深度处理工程设计、运行过程。

　　一、实验部分

　　1.1 实验用水

　　实验用水取自焦化厂废水经前端A2/0+二沉池处理后的外排尾水，呈黄褐色，色度在80〜120倍，基本上以真溶液的形式存在，处理后，pH为6〜8，COD和NHrN的质量浓度已由原来的5〜6g/L和400〜1000mg/L分别降低到了0.5g/L和40mg/L以下，同步大量去除的还涉及BOD5，尾水中BOD5低于75mg/L，可生化性较差(BOD5/COD<0.15)，难微生物降解有机物含量较高，不宜再度米用生化工艺对其进行深度处理。

　　基于技术可行性、经济合理性的设计原则，故采用“芬顿氧化+絮凝沉淀”组合工艺对该类焦化厂尾水进行深度处理。

　　1.2 实验试剂

　　硫酸亚铁(FeS(V7H20)，双氧水(H2O2的质量分数30%)，聚丙烯酰胺(PAM)，硫酸(H：SO4)，氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯。

　　1.3 实验方法

　　能够影响到本实验处理效果的主要因素包括双氧水(H2O2)、硫酸亚铁投加量和pH等。

　　每次取样200mL置于250mL的烧杯中，然后通过添加硫酸或氢氧化钠调节pH，随后投加一定量的硫酸亚铁，反应15min左右，再次加入相应计量的双氧水，反应30min左右，再次加入氢氧化钠进行pH调节。

　　二、结果与讨论

　　2.1 HP，投加量对COD去除的影响

　　H2O2投加量是芬顿催化氧化工艺主要控制反应条件之一，不但影响反应体系内部•�H的生成速率，而且能够直接影响到后期运行成本的多少。控制pH为3.5、Fe2+的质量浓度185mg/L，通过H2O2加药计量泵行程的变化，将H2O2投加量先后控制在130〜250mg/L(梯度为20mg/L)7个反应区段，结果如图1所示。

　　由图1可知，进水COD在400〜440mg/L，满足设计进水要求。H2O2投加量在130〜210mg/L，COD去除率随H2O2投加量的增加而增大，当H2O2投加量为210mg/L时，COD去除率达到最大(此时出水COD为78mg/L)，随后保持基本恒定(甚至出现下降趋势)，此时p(h2o2)/cod=1。

　　当H2O2含量较低时，随着h2o2投加量的增加，芬顿体系内部HO•的含量随Z加大，芬顿反应底物含量增加，COD去除率加大;但是当H2O2投加量达到210mg/L后，再继续增加，此时过量的H2O2会抑制HO•的进一步产生，而且过量的H2O2能够将Fe2+迅速氧化成Fe3+，使氧化反应在Fe3+的催化作用下进行，一方面抑制了HO•的产生，另一方面又造成了H2O2的浪费。

　　故从COD去除效果、后期运行成本2方面分析，宜将H2O2投加量控制在210mg/L左右。

　　2.2 FeSO4投加量对COD去除的影响

　　与H：O2投加量对芬顿催化氧化工艺的影响机理相类似，FeSO4投加量一方面能够影响到芬顿影响体系内HCT的产率，另一方面过多的FeSO4投加量能够造成后期项目运行成本的提高。控制在pH为3.5、H2O2的质量浓度210mg/L，通过FeSO4加药计量泵行程的变化，将Fe2+的质量浓度先后控制在125〜215mg/L(梯度为15mg/L)7个反应区段，结果如图2所示。

　　由图2可知，在进水COD满足设计要求(<500mg/L)的前提下，芬顿系统出水COD随FeSO4投加量的增加先降低而后趋于稳定，与之相对应的COD去除率也先升高而后趋于稳定;当Fe2+的质量浓度达到185mg/L时，COD去除率达到最大，且出水COD为62mg/L，满足系统的设计要求。

　　芬顿系统中Fe2+含量较低时，增加FeSO4的投加量，能够有效防止Fe2+向Fe3+的转化，且能够降低H2O2对HCT的捕捉量%;但是随着Fe2+含量的提高，质量浓度超过185mg/L时，会造成系统中H2O2含量的相对不足，HO•产率降低，同样能够引起COD去除效果的降低，而且过量的Fe2+能够引起出水色度的提高。

　　综合考虑项目的可行性和后期运行成本的经济性，宜将芬顿系统中Fe2+的质量浓度控制在185mg/L左右。

　　2.3 pH对COD去除的影响

　　pH是影响芬顿反应中间产物种类、反应速率以及最终COD去除效果的重要因素，基于以上对H2O2、Fe2+优化投加量的研究，在H2O2、Fe2+的质量浓度分别为210、185mg/L的条件下，通过对H2SO4投加量的控制，将芬顿系统pH先后控制在2〜5(pH变化梯度为0.5)7个反应区段，运行结果如图3所示。

　　由图3可知，进水COD为400〜470mg/L，出水COD最低为64.77mg/L，能够满足芬顿系统设计出水要求。在pH为2〜5时，COD去除率随着pH的上升，表现出先明显上升、后明显降低的趋势，在pH为3.5时，对COD的去除效果为佳。

　　pH较低时(≤3.5)的条件下，随着pH的提高，废水中H+含量降低，能够抑制Fe2+与废水中的有机物对HO•的竞争作用，而且能够降低芬顿系统中Fe3+的生成，减少了Fe2+、HO•的浪费，COD的去除效果得以提升;但是当芬顿系统中pH超过3.5时，随着废水pH的提高，Fe2+的水解作用加强，容易形成絮状物甚至发生沉淀，不能促进H2O2向HO•的转化，COD的去除效果随之下降。

　　综上所述，宜将反应pH控制在3.5左右。

　　三、焦化厂尾水深度处理

　　3.1 设计规模及进出水水质

　　将2.1节〜2.3节实验得出的优化数据应用于该焦化厂二级处理尾水深度处理的工程设计、运行过程中，以期取得良好的经济效益。

　　处理对象为某焦化厂二级处理(“A2/O+二沉池”工艺)尾水，设计规模=1800m3/d，综合变化系数Kz=1.96。根据项目合同相关条款，以COD为主要技术考核指标;在进水满足设计要求的前提下，出水水质执行GB16171―2012。设计进出水水质要求见表2。

　　3.2 工艺及装置

　　焦化厂尾水深度处理工艺流程见图4。

　　焦化厂尾水依靠重力、与h2so4同步进入调节池，经充分混合后泵入芬顿混合池，先后与FeSO4、H2O2进行水力混合、随后进入反应池发生催化氧化反应，使得尾水中的COD得以大部分去除;芬顿出水再次进入絮凝池1、经加碱pH调节后，与同步加入的PAM进行均匀混合，之后在絮凝池2内进一步进行水力搅拌与活化处理、形成矾花，最给于辐流沉淀池内发生沉淀反应、对尾水中难降解有机物进一步去除。出水进入复用水池以供重复利用。

　　所涉及主要污水处理构筑物及相关设计参数见表3。

　　3.3 运行结果

　　通过对H2O2、FeSO4以及酸碱药剂等投加量的有效控制，将“芬顿氧化+絮凝沉淀”体系中H2O2、FeSO4的质量浓度和pH分别维持在210、185mg/L和3.5，尽管实际运行过程中水量、水质存在着较大波动(水量综合变化系数Kz=1.96、COD在350〜500mg/L变化)，但系统絮凝沉淀池最终出水COD基本上能稳定≤80mg/L，满足GB16171―2012的排放要求。

　　四、结论

　　以某焦化厂的二级处理尾水为对象，采用“芬顿氧化-絮凝沉淀”组合工艺，研究了该组合工艺对焦化厂尾水中COD的处理效果，并对影响COD去除效果的H2O2投加量、FeSO4投加量以及pH进行了分析，在进水COD满足设计要求(<500mg/L)的前提下，优化运行条件：H2O2、Fe2+的质量浓度分别为210、185mg/L，pH为3.5。在此条件下，系统出水COD低于80mg/L，能够满足GB16171―2012的相关要求。（来源：北京市水利规划设计研究院）