市政污泥热解技术

　　随着城镇化发展，我国城市污水处理量显著增加，根据国家统计局最新数据，全国城市污水日处理能力已达18145万m3(2018年)，根据处理每万吨污水产生约1.5吨干污泥计算，干污泥日产生量为27217.5t，折合80%含水率市政污泥年产量接近5000万t。市政污泥的处置和资源化利用已经成了一个备受关注的问题。

　　我国目前市政污泥处理处置方式主要包括卫生填埋、好氧堆肥、厌氧消化、污泥焚烧及污泥热解等。污泥卫生填埋技术成熟，具有操作简单、成本低廉的优点，是我国主要的污泥处理方式之一，但因其是最终处置，无法对资源回收利用，且占用土地资源，并不是长久之计。近日，国家出台政策逐步限制污泥进入填埋场，仅将其作为紧急备用方案，因此依托污泥外运至填埋场处置的污水处理厂及以污泥填埋为重要收入来源的填埋场都必须寻找新式污泥处理渠道。好氧堆肥技术是利用好氧微生物代谢作用，可将污泥中可降解有机质转化为稳定的类腐殖质物质转化为稳定的腐殖质，该工艺自动化程度高、周期短、占地面积小，但曝气量大，且会带来恶臭等二次污染问题。厌氧消化技术是利用厌氧微生物在无氧条件下通过自身一系列的生化反应将污泥分解的处理技术。但此项技术易受污泥有机质含量的影响，且存在污泥消化时间较长、厌氧转化率低等问题。

　　污泥焚烧技术因其占地面积小，可以有效实现污泥减量和无害化处置，是日本、瑞士等发达国家的主要污泥处理手段。但在高温分解的过程中，该技术不仅能耗较高，而且焚烧过程中会产生大量大气污染物和飞灰，需配备烟气净化设备。为了改善这一缺点，能耗低且二次污染小的污泥热解方法应运而生。

　　污泥热解是指在惰性气氛下，使污泥在一定温度条件下分解的处理方法，由于热解过程隔绝氧气，且温度较低，在很大程度上减少了氮氧化物、硫氧化物等二次污染气体的产生，此外污泥热解的产物―――热解炭残渣、热解焦油和热解气均可资源化，其中热解焦油和热解气具有一定的可燃性，可从中回收部分能量，热解炭残渣具有多孔性，适用于作为吸附剂和催化剂。由此可见热解是市政污泥较为妥善的处置方式之一，因此本文将对几种常见的市政污泥热解技术、热解产物特性及其影响因素、热解产物的应用等方面的研究发展进行阐述，并分析市政污泥热解中尚未解决的问题及其发展趋势，推动污泥热解技术的进一步发展。

　　一、市政污泥热解技术发展概述

　　在污泥热解过程中，污泥中的不同成分随温度升高逐步被分解，低温阶段水分挥发，300℃左右脂肪酸和糖类被分解，随后蛋白质被分解，升温至600℃以上时，少量的残留有机物进一步分解和芳香化。在此过程中，污泥中的有机物转化为固态、液态和气态产物，其液态和气态产物通常具有可燃性，因此可以通过污泥热解实现对能量的回收。污泥热解所选择的工艺也是根据污泥热解产物的需求而定的，根据所需要的不同的产物来确定最终的工艺参数。当前，国内外针对市政污泥热解技术已有大量多方面研究，其中以低温热解、高温热解和微波热解等技术最为普遍。

　　1.1低温热解

　　低温热解是污泥热解最早发展的工艺，一般指热解温度低于600℃的热解。低温热解的产物主要是焦油，因此污泥低温热解技术又称为低温热解制油技术，通过焦油可回收污泥有机质约60%的能量。焦油的主要成分为烃类、脂肪族、芳香族化合物、苯衍生物、醇和醚等。不同种类污泥低温热解制油的产率不同，活性污泥的焦油产率较其他种类污泥如消化污泥的产率更高，最大产油量约为30%，这是因为热解焦油中的氢元素主要来源于污泥中的脂肪，而活性污泥的脂肪含量较高。

　　低温热解目前已被国外应用于实践，主要采用流化床、固定床热解器和旋转炉热解器为反应器。低温热解所需温度较低，耗能更少，并且可以通过添加合适的催化剂来降低热解终温，提升产油率和油品质量，常见的催化剂有钠化合物(NaOH、NaCl和NaCO3)、钾化合物(KCl、KOH和K2CO3)、铜系催化剂(CuCO3、Cu(NO3)2、CuCl2及CuO)等。此外，污泥热解残渣中含有一定量的重金属，对污泥热解也具有一定的催化作用，相对添加额外的催化剂，在价格成本及便捷性方面具有很大的优势，因此，污泥热解残渣也是较热门的污泥热解催化剂之一。

　　1.2高温热解

　　污泥热解终温对热解产物分布起决定性作用，当热解温度高于600℃时，热解产物以热解气为主，无论是采取常规加热方式，还是采用微波热解，均被视为高温热解。在高温热解的条件下，热解气产率可超过50%，其次为固体产物，热解焦油占比最小，约为10%～20%。在800～900℃范围内，随温度升高，热解气的产率逐渐提高，固体产物产率略有下降，热解焦油产率下降较明显。高温热解气体产物主要成分为H2、CO、CH4和CO2及小分子烃CxHy，其占比依次减小，主要产生于二次裂解和碳骨架重整等反应。相较于低温热解，高温热解产生的热解气热值变化不大，为16MJ/m3左右，但热解气产量可达低温热解时的4～5倍，因此单位质量污泥产生的热解气体热量较高。

　　除了较高的热解气产量外，高温热解还对固体产物性质有较大的影响，在高温条件下，挥发分析出更加完全，因此固体产物的比表面积更大;高温有利于有害物质的分解，还对重金属具有固定作用，温度越高，重金属的残渣态含量越高，有效地降低了固体产物毒性，促进固体产物资源化利用。高温热解焦油产量低、粘度小、含大量热解水，给设备带来的堵塞等问题较少。因此，尽管高温热解起步较晚，但是具有较好的发展前景。

　　1.3微波热解

　　微波热解与常规热解的根本区别在于加热方式不同，常规热解是直接进行热能的传递，而微波热解是则是通过将物质放置于微波场中，吸收微波能并将其转化为内能，从而达到热解温度进行分解的过程。与常规热解方式相比，微波加热具有即时性、均匀加热、节能高效等优点，是十分有发展前景的热解方式。但由于微波辐射强度有限、微波热解大容积反应釜加工难度大等原因，微波热解的规模一般较小，此外就目前的发展情况来看，微波热解操作较复杂，经济性较差，还不能投入工业化应用。

　　污泥微波热解的研究多集中于含油污泥的热解。在含油污泥中，水以高度乳化的形式存在，难以通过简单的物理分离实现油水分离的效果。而在微波辐射的环境下，由于水的吸波能力更强，油和水的能量差使得油水更易分离;同时非极性的油分子被磁化后粘度降低，从而使油水密度差更大，也促进了水分的脱离;综合来看，微波辐射比常规加热方式的破乳效果更佳。在产物方面，微波热解有利于可燃气体生成，热解油的主要成分为芳香族化合物和脂肪族化合物。除此之外，可以通过添加微波吸收剂来提高热解温度，实现快速热解。

　　二、市政污泥热解产物特性的影响因素

　　污泥热解的工艺参数对污泥热解过程及热解产物的产率和特性具有重要影响，可以通过改变热解条件从而调整热解气、焦油和焦炭产物的产生比例及特性。目前研究较多的影响污泥热解反应的因素主要为热解终温、升温速率、停留时间、催化剂、热解压力、物料性质等

　　2.1热解终温

　　热解终温被视为污泥热解工艺中最重要的影响因素，根据温度的高低，可分为低温热解和高温热解两大工艺。当温度较低时，热解产物以热解焦油和热解残渣为主，如在400℃时，实验得到的气体产率约为5%，液体产率40%，热解残渣产率为55%左右;而当温度较高时，污泥热解较为完全，甚至会有二次裂解现象，有助于不可冷凝的热解气的产生，从而使产物以热解气和热解残渣为主，如900℃时，实验结果表明，气体产率上升至50%，液体产率仅为10%，热解残渣稍有下降，产率为40%左右。

　　不同的热解终温下产生的热解气体组成成分会有一定的变化，这是由于产生热解气体(H2、CH4、CO2、CO等)的化学反应在不同的温度条件下进行。例如H2主要由烃类有机物发生脱氢反应或是大分子化合物分解产生，而脱氢反应在较高的热解温度下更加剧烈，因此当热解温度达到700℃以上时，H2的产生速率会超过其他气体，成为主要气体产物;CH4主要产生于500～600℃，一般来源于脂肪侧链断裂和液态产物的二次分解，随温度升高，其产率先增加后减少，在700℃左右达到最大值;而CO2主要是由脱羧反应产生，因此在低温时(400℃以下)就有明显释放;CO除了来源于脱羧反应外，还产生于醚键、羰基、羟基等的断裂，因此在低温和高温时均有产生。从气体产生的先后顺序来看，CO2、CH4、CO、H2随温度升高逐步产生。

　　随着热解终温的升高，热解残渣的组成和形态会发生变化，主要表现为产率降低、比表面积增加及重金属钝化效果更佳。但热解终温并不是越高越好，研究表明当热解终温为700℃时，热解残渣比表面积达到最大值，重金属的稳定性也最高。

　　2.2升温速率

　　在污泥热解中，升温速率越快，分子间的化学键更加脆弱易断裂，越有利于热解油和热解气的生成。实验表明，升温速率为20℃•min-1时的污泥热解反应速率是升温速率为5℃•min-1时的4.6倍，升温速率越大，反应越剧烈，同时可以降低反应时间，达到减少能量损耗的效果。和与传统加热方式相比，微波加热速度更快，且可使污泥均匀受热，因此微波加热可以提升热解焦油和热解气的产量和品质。

　　2.3催化剂

　　催化剂在污泥热解中，添加合适的催化剂以达到理想目标的研究十分热门，以金属催化剂居多。

　　一方面，添加催化剂可以降低热解反应的活化能，降低反应温度，减少能量消耗。张立国等研究了CaO、ZnCl2、和K2CO3三种催化剂，发现均可以降低污泥热解的活化能，其中CaO的热催化效果最好，可以将活化能E从7500J•mol-1左右降至5150J•mol-1左右。

　　另一方面，添加催化剂还具有调整产物分布，提升某种热解产物产量及品质的效果。陈浩研究了镍基催化剂和白云石对污泥热解的催化效果，发现镍基催化剂和白云石均可提升热解气体的产量，此外，镍基催化剂有助于小分子烃分解为H2、CO和CO2，有利于提升热解气的品质。彭海军在污泥中分别添加了污泥热解残渣、氧化铝和氧化铁进行了污泥热解实验，通过对热解残渣进行SEM分析，发现添加这三种物质都可以起到增加污泥热解残渣分散性和孔隙的作用，其中Fe2O3效果最佳，大幅度提高了热解残渣的比表面积，有利于热解残渣的后续利用。

　　2.4其他因素

　　除以上三种主要影响因素外，热解压力、热解气氛、热解停留时间及热解污泥性质等也会影响热解产物的特性。

　　研究表明，热解压力会影响三种热解产物的产率。常压热解时，焦油产率最高，随着热解压力逐渐升高，焦油产率出现明显下降，热解气体产率明显增高，热解残渣稍微减少。此外，热解压力还会影响气体产物的组成比例，提升压力有助于可燃性气体(如CH4)的增加，从而提升热解气体的热值。热解压力也会影响热解残渣的组成和形态，加压会使挥发分从残渣中进一步逸出，表面孔隙结构更为丰富，低位热值升高，有利于热解残渣的后续利用。

　　为了营造无氧环境，在进行污泥热解时通常会通以无氧气体进行氧气隔绝，在不同的气氛中对污泥进行加热处理，污泥的反应快慢有明显区别。刘秀如在N2、CO2及模拟空气三种气氛下进行了污泥热解实验，在N2气氛中，600℃时挥发分基本析出完毕;在CO2气氛中，直至温度升至900℃挥发分析出反应仍继续进行;在模拟空气的气氛中，污泥先被热解而后开始燃烧，580℃时基本燃尽。

　　热解停留时间一般要根据其他特定条件进行确定，温度越低，热解达到稳定的时间越短，温度越高，需要越长的时间反应完全

　　三、存余污泥热解资源化

　　3.1存余污泥概念及性质

　　类似于填埋场的存余垃圾，被封存在填埋场中的脱水污泥，经过长时间的密封保存，化学性质趋于稳定，被称为存余污泥。从上海老港填埋场的污泥填埋库区中取得已封存6年的存余污泥，将其在105℃下烘干水分后进行XRF测试，其主要成分为SiO2、MgO、CaO、Al2O3、P2O5、Fe2O3等。

　　3.2存余污泥热解资源化可行性分析

　　对上述存余污泥在氮气气氛中热解，发现存余污泥具有不同于市政污泥的热解规律。在产物分布上，固体产物为主要的热解产物，随热解温度升高而降低，在300℃～900℃热解终温条件下固体产物的产率为63.4%～87.7%；其次为气体产物，随热解温度升高，所产生的气体量增加，在900℃下，10g干燥后的存余污泥可产生近1.4L的热解气体(载气N2不计)，其组成大致为38.5%的CO2、34%H2、21.5%CO、5%CH4及少量其他气体；液体产物产量稳定且较少，10g干燥后的存余污泥热解产生的液体产物少于0.5mL。对存余污泥热解固体产物进行比表面积测试，发现450～900℃温度区间内产生的热解固体产物的比表面积基本为40～50m2/g，是热解前的4～5倍，与其他市政污泥相比，也具有更大的比表面积。

　　结合以上热解规律，存余污泥热解具有液体产物产量低、可燃烧的气体产物产量高且热解固体产物比表面积大的特点，具有优越的能源化及资源化潜能，相比于普通的市政污泥，省去了粘性大、气味重且利用性差的液体产物处理，有助于产物资源化及热解设备的维护。

　　四、展望

　　近年来，市政污泥资源化利用成为了各个国家污泥处置研究的热点问题。市政污泥热解技术以其独特的优异效果备受重视。尽管市政污泥热解产物的应用研究较为普遍，但缺乏对污泥热解气、液、固三相产物的系统研究，对这些热解产物的综合再利用途径还不够明确，这也是将来对污泥热解技术工程应用的难点之一。

　　其次，我国各个地区的市政污泥成分还是有所差异，热值利用率不同，未能建立热解工艺参数和不同地区污泥的数据库。要使市政污泥热解技术真正实现工业化，对各地区市政污泥的基础分析，同时建立污泥工业分析、元素分析、热值分析数据库将是未来的重要研究工作。

　　最后，污泥热解过程复杂多样，对热解设备要求较高，规模化和工程化的热解案例仍为空白。考虑到我国市政污泥产量巨大，污泥热解具有相当的经济性，可投入实际应用的大容量热解设备的研究是将来的主要研究方向之一。（来源：同济大学 环境科学与工程学院）