燃煤电厂湿法脱硫污泥处置技术

　　目前，石灰石-石膏湿法脱硫是火电厂烟气脱硫工程中使用最广泛的工艺，为保证脱硫系统正常运行，需要定期向外排放脱硫废水，作为电厂的末端废水，脱硫废水需要经过严格的处理。我国火电厂大多选择三联箱工艺处理脱硫废水，这种一体式三联箱反应单元集中和、沉淀、絮凝于一体，重金属和悬浮物经过絮凝、沉淀等过程在澄清池形成脱硫污泥，澄清池上部的水经过pH值调节后即可排放。大量脱硫废水的处理势必会导致大量脱硫污泥的产生，以河北涿州京源热电有限责任公司为例，其污泥年产量为3000~5000t，处置如此庞大数量的脱硫污泥不仅需要不菲的处置费用，同时还要缴纳高额的环保税。作为一种高盐分、高重金属含量的固体废物(以下简称固废)，脱硫污泥的合理处置是一项环保难题。随着《中华人民共和国土壤污染防治法》的出台，常规的填埋处理方式已不再是长久之计。为实现固废处理减量化、资源化、无害化的目标，对脱硫污泥进行稳定化处理及综合化利用是未来的一个研究方向。

　　一、脱硫污泥成分及危害

　　脱硫污泥的主要成分有灰分、石膏、氯离子、重金属等，具有含水率偏高、黏性大、体积大等特点，性质非常不稳定。表1为广东和河北2个电厂的脱硫污泥组分，表2为土壤及农用污泥中重金属质量分数限值。从表中可以看出：脱硫污泥所含重金属元素主要包括Cr，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb，Hg等;2个电厂的脱硫污泥中的Cr，Zn，As，Cd，Hg元素均超标;As，Cd，Hg元素不仅严重超过了土壤环境质量三级标准，还超出了农用污泥的标准限值。重金属污染是一个重大的环境问题，直接排放会严重污染地下水和土壤。2个电厂脱硫污泥中水的体积分数均达到了30%，导致污泥黏性增强，处理难度更大。如果不进行科学合理的处理与处置，越来越多的脱硫污泥将成为我国环境安全隐患。

　　二、脱硫污泥处置技术概述

　　2.1脱硫污泥的脱水处理技术

　　高含水量的污泥会限制其在工程领域的利用，干燥污泥的目的是使污泥含水量降低，方便进行后续处理。向污泥投加改性剂可改善污泥的脱水性能，从而使后续的脱水工艺简单化。Berthold的一项有关湿式洗涤装置处理脱硫污泥的专利中提到，使用含钙添加剂可使污泥脱水。Xue等提出了一种利用电磁感应技术对污泥进行热处理的干燥方式，合理地调整感应介质材料和工作参数有利于减少干燥时间，在200V的工作电压下可以确保较高的干燥速率和较少的挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds，VOC)释放。邢奕等的试验证明脱硫灰能有效改善污泥脱水性能，改变污泥絮凝体颗粒大小，有效释放出结合水。脱硫灰作为脱硫工艺的副产品，其综合利用也是一个研究热点。鲁长炜提供了一种由脱硫灰、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺混合而成的污泥脱水药剂，可以改善污泥的压缩性系数，降低污泥比阻，增强污泥脱水性能。含水率高的污泥堆放面积大，难以消纳处置，为了实现污泥减量化和资源化，泥水的高效分离非常有必要，更先进的污泥脱水技术还有待进一步研究。

　　2.2脱硫污泥的重金属脱除技术

　　污泥中的重金属存在易迁移、易富集、危害大等特点，如果不对其加以处理会严重污染环境。化学法、电化学法、生物法、超临界液体萃取法等都能有效去除污泥中的重金属，为污泥无害化利用奠定了基础。

　　Karayannis等认为，将重金属固定在陶瓷材料中生产的陶瓷不具有生态毒性，多次浸出试验和生态毒理学分析结果显示，浸出物中的重金属质量浓度基本保持在限值内，压碎物料渗滤液的生态毒性作用不会超过20%。这一方法符合绿色化学和可持续发展原则，前提是一定要控制敏感元素向环境中的释放。含钙基的胶凝材料对固定重金属有较好的效果，Zhao等利用粉煤灰和中钙基材料制作固化体，探索出中钙基胶凝剂中(Ca+Mg)(/Si+Al)的最佳比例为0.76～0.88，固化体的重金属浸出质量浓度基本符合中国综合废水排放标准。水泥具有强度高、渗透率低、耐久性较强等特点，被认为是目前可用于重金属固定的最适应黏合剂，已有人尝试做过波兰特水泥固化试验，但某些重金属会改变水泥水化反应，进而影响反应产物的成核和生长，所以水泥的固化机制还有待进一步研究。

　　2.3脱硫污泥的资源化处理技术

　　经过处理的脱硫污泥可以用于地下填充、水泥制造等，也可用作土壤改良剂或新型复合材料的原料，应用于采矿行业等。混灰渣、制砌块和制砖都属于脱硫污泥资源化利用且简单易行的方法。脱硫污泥的主要成分是石膏，可以考虑在一定程度上使用脱硫污泥代替天然石膏。水泥行业是全球CO2排放量的重要贡献者，约占全球人为CO2排放量的5%，用脱硫石膏代替水泥作建筑材料可以减少CO2的排放，生产过程中脱硫石膏中的重金属通过物理封闭、生物和化学稳定作用被控制，对环境的不利影响较小，保证环境风险降到最低。当脱硫污泥用于混凝土做建筑材料时，可以降低成本并增强混凝土早期强度，但氯化物对钢筋的腐蚀是不可忽视的问题，因此，有效去除氯化物、防止氯化物扩散是目前的难点。美国专家通过供需分析和生命周期法评估了脱硫污泥利用的可行性，认为与填埋和焚烧相比，回用脱硫污泥降低了成本，符合可持续发展原则。

　　一直以来欧盟和美国都鼓励污泥资源化处理，美国的污泥503法案颁布后，污泥的消纳与处置得到了合理疏导。因此，如果建立完善科学的技术标准体系，则可以考虑多元的污泥资源化护理方式。

　　2.4脱硫污泥的固化技术

　　脱硫污泥作为工业活动的副产品，如果用作原料可以节约自然资源，保护环境。对脱硫污泥进行固化处理，不仅可以得到稳定的产物，而且经济成本较低。固化是指在危险废物中添加固化剂使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程，此时有毒物质已经转化成为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质。固化产物应该表现出良好的机械性能及抗渗透、抗浸出等特性。固化不一定意味着发生了化学反应，而是按照特定的固化配方将脱硫污泥与固化剂结合，转化为物理化学性能稳定、不易弥散的固化体，实现并维持所需的物理属性，并以化学方式稳定或永久结合污染物。在工业化应用过程中，还需要根据固化体的实际用途对固化配方进行调整，加入粗骨料、其他胶凝材料以及外加剂来保证固化体的性能。图1为马双忱团队在实验室养护的固化体实物，结果可以表明，除了常见的水泥水化产物SiO2和Ca(OH)2，高盐水水样制得的固化体中还存在Friedel’s盐，证明模拟高盐水以及浓缩脱硫废水中的氯离子与水泥中的C3A相确实发生反应生成了Friedel’s盐。

　　2.4.1脱硫污泥固化技术发展情况

　　过去的几十年里，脱硫污泥的产量一直在增长，与此同时人们也在不断探索如何使用脱硫污泥制造出有应用价值的产品。在合理的生产条件、烧结温度和制作方法下，脱硫污泥可以制成砖等建筑材料。Ramadan的试验结果显示，污泥-黏土混合物中，50%是污泥最佳掺混比例，950～1100℃是合适的烧结温度区间。Wu等在脱硫污泥中添加了硅酸盐熟料，制出的砖块强度和耐水性较高。美国CONSOL公司研发了磁盘造粒工艺来生产一种骨料，对脱硫污泥、粉煤灰等组分进行混合、造粒和固化，控制脱硫污泥的质量分数为45.0%～56.7%，水分为55.0%～43.3%，测试结果表明，生产的中质骨料符合波兰特水泥的聚合规格。李诗尧等用硅酸盐水泥、脱硫石膏、粉煤灰和过硫酸钾混合形成的固化体具有可降低污泥含水率、提高污泥强度、稳定污染物等优点，固化体抗压强度最佳的掺配质量比为：污泥∶水泥∶脱硫石膏∶粉煤灰∶过硫酸钾(KPS)=100.0∶3.0∶1.0∶1.0∶0.5。Antonio等将40%脱硫石膏、35%氢氧化钙和25%粉煤灰组成三元混合物以研究固化混合物的性能，试验结果显示，脱硫石膏可以替代天然石膏用于水泥、混凝土和石膏。

　　2.4.2影响脱硫污泥固化的因素

　　脱硫污泥固化的技术路线如图2所示。固化剂是性能优良的土木工程复合材料，可以填充脱硫污泥的空隙改善其强度，对污泥的固化有很重要的作用，常用的固化剂有水泥和石灰。有研究表明，混凝土中的骨料和水泥用量是影响固化的重要因素，固化体的养护龄期也是影响因素之一。随着固化剂掺量的增加和养护龄期的延长，固化体的凝聚力在一定时间内逐渐增强，但随着龄期的增加水化产物的量也增加，混凝土内部的结合力会变差。张丽萍以杨凌黄土为固化对象进行试验，得出了实际工程中应尽可能延长固化养护龄期(至少要在7d以上)的结论。Mg2+在脱硫污泥中的含量较高，MgSO4中的Mg2+和SO42-都会对固化体产生影响，Mg(OH)2沉淀的生成会促进水泥石分解，而且生成的石膏有形成石膏结晶侵蚀的可能，从而导致固化体表面松散，扩散过程中Mg2+置换出Ca2+也会造成石膏的结晶侵蚀。氯离子质量浓度也会对固化体结构性能产生影响，固化体对氯离子的固化能力越强，氯离子的渗透速率就越慢，内部结构腐蚀程度就越轻。有研究探讨了水灰比对固化体的影响，不同的水灰比对氯离子的固化能力不同，随着水灰比的增加，水泥的孔隙变大，砂浆的化学结合能力也有所提高，有助于固化剂与脱硫污泥的充分结合，增强固化体的结合能力。马双忱等开展了高盐脱硫废水水泥化固定试验，先通过单因素试验探究各组分材料对固化体性能的影响，后续通过正交试验探究了固化的最佳配方。试验验证了不同材料对固化体性能的影响程度为：水泥>高盐水>河砂>粉煤灰。

　　2.4.3存在的问题及解决途径

　　目前，污泥固化处置还是一个较新的领域，大多数研究尚处于试验阶段，希望未来可以形成一套技术体系。现存的主要问题有：如何找到经济可行的固化技术，怎样确保固化体的性能稳定，固化技术控制污染的程度如何等。采用骨架构建法进行污泥固化处理既可以固化污泥，也可以降低成本。与单纯采用水泥进行固化相比，多投加一定量的无机颗粒可使固化胶结物成分增加，经济上也有优势。如前文所述，影响污泥固化的因素有很多，使固化体以稳定形态长期存在是必须要保证的。通过控制固化剂的添加量可以改变固化体强度，以往的研究表明，固化工艺中操作条件和固化配方极为重要，需要不断研究，逐渐摸索出最佳物料配比。另外，有必要建立固化体长期强度的预测模型，对固化材料及时进行优化调整。污泥固化的基本思路是以废治废，如果固化体中氯离子和其他重金属离子浸出质量浓度过高就会造成二次污染，偏离了固化的初衷。通过优化固化材料，保证重金属对外界pH值和Eh值稳定，在一定程度上降低重金属的浸出风险。

　　三、结束语

　　相比于发达国家，我国在固废污染防治的道路上还有很长的路要走。近年来，我国脱硫技术不断发展，但更关注于效率的提升，对脱硫污泥等固废的重视不够。能否环保安全地处置脱硫污泥不仅对环境保护至关重要，也制约着燃煤电厂的发展。将脱硫污泥当作石膏的一种来源应用于工业生产是可行的，很多研究也已经表明脱硫污泥可作为建筑材料使用。随着环保要求和政策的趋严，脱硫污泥固化技术将是今后的一个研究热点。如何确保脱硫污泥从含有重金属的固废物转变为环保、安全的工业原材料需要更深层次的研究和实践，未来需要做的是对现存问题进行有针对性的探索。脱硫污泥的固化涉及多门学科多个领域，需要多学科的专业人员参与，以进一步提高研究的深度和广度。（来源：河北涿州京源热电有限责任公司；华北电力大学 环境科学与工程系）