超重力臭氧氧化处理含硫污水

　　以元坝气田、普光气田为代表的高含硫气田在开发生产过程中会产生大量含硫污水，造成周围土壤污染和管道腐蚀，同时由于污水中的S2-会转化为H2S，造成人体危害和环境污染。气田污水的达标回注处理既能避免环境污染，又达到了注水保压的目的，有效保障了含硫气田的稳产开发。臭氧氧化技术利用臭氧的强氧化性，在污水处理过程中具有时间短、效果好的特点，且处理后无二次污染，符合水处理技术的现代环保理念，但臭氧的水溶性较差，成本较高，生产过程能耗大，且在高浓度含硫污水中难以高效应用，这严重限制了臭氧氧化的工业化应用。

　　超重力技术是近年兴起的一种传质强化技术，该技术通过转子旋转形成的离心力场来模拟产生超重力环境。在此作用下，液体飞速甩出，气液两相的相间接触面积增加，能大幅提高臭氧氧化的处理效果。本文旨在研究超重力强化臭氧氧化含硫污水的处理效果，将含硫污水和臭氧通入旋转填料床进行反应，通过探究不同因素对超重力臭氧氧化处理效果的影响，确定超重力臭氧氧化的最优工艺参数。

　　一、实验设备与流程

　　1.1实验器材

　　实验过程中的主要实验设备包括超重力旋转填料床和臭氧发生器，其中，旋转填料床为臭氧氧化提供反应场所，臭氧发生器为实验提供臭氧。

　　(1)旋转填料床

　　实验所用旋转填料床采用气液逆流接触方式，转子内部安装传质效果较好的304不锈钢规整填料，主要结构参数包括：外壳外径为400mm、宽度为180mm;填料转子外径300mm、转子内径60mm、填料层轴向厚度70mm。图1所示为旋转填料床的实验主体部分。

　　旋转填料床的壳体上设有液体进口、液体出口、气体进口、气体出口。通过变频调节器可控制电机转轴的转速，转子的转动可产生强大的离心作用场，可以来模拟超重力环境。超重力机形成的超重力场使用超重力因子进行衡量。超重力因子是旋转填料床的平均超重力加速度与重力加速度之比，为无因次量，用来描述旋转填料床中超重力场的强度。计算公式如式(1)所示。

　　式中：β-超重力因子;棕为角速度，1/s;r1、r2-分别为填料的内、外半径，m;g-重力加速度，9.8m/s2。

　　(2)臭氧发生器

　　实验过程中所需臭氧由CF-G-3-10g型臭氧发生器制备，以高纯氧为原料气，基本原理为介质阻挡放电法，工作原理如图2所示。

　　臭氧发生器工作过程中，电子加速运动产生极高的能量，氧气与电子碰撞分解为氧原子;通过施加并升高交流电压，在被介电体阻隔的电极和放电空间产生气体放电现象，当干燥的氧气流过臭氧发生器的电晕放电区，与氧原子通过三体碰撞反应生成臭氧。

　　实验过程中，气相臭氧浓度采用便携式臭氧检测仪MS400-O3测定，分辨率为0.01mg/L。

　　(3)实验用水质情况

　　实验过程中，采用九水硫化钠作为溶质配制一定S2-浓度的溶液来代替含硫污水，实验所用水质S2-浓度为80mg/L;为减少溶液中杂质离子对实验结果的影响，采用蒸馏水进行模拟污水配制;氢氧化钠和草酸用于调整污水溶液的pH值。

　　1.2实验流程

　　实验过程中配制S2-浓度为80mg/L的含硫污水，进液量设置为100L/h。在超重力臭氧氧化处理含硫污水实验中，由臭氧发生器产生的臭氧通过超重力旋转填料床气体入口进入超重力旋转填料床，与来自超重力旋转填料床液体入口的含硫污水在旋转填料床中发生臭氧氧化反应，反应后的气体从超重力旋转填料床气体出口排出，液体则从超重力旋转填料床液体出口排出至废液处理系统。

　　1.3实验指标及检测装置

　　污水中S2-的脱除效果用脱硫率η来表征，其计算公式如式2所示。

　　式中：η-脱硫率，%;ρ1-脱硫前污水中S2-质量浓度，mg/L;ρ2-脱硫后污水中S2-质量浓度，mg/L。污水中S2-的质量浓度采用ZZW水质多参数现场测试仪进行测定。该设备将数据采集、数据分析、数据存储以及数据显示等多系统进行微电子集成，既实现了设备的微型化，又能够快速准确测量污水中S2-浓度。

　　1.4取样时间的确定

　　在超重力中臭氧氧化处理含硫污水实验中，为了避免因旋转填料床运行不稳定造成的实验误差，确定后续实验的取样时间，在实验之初进行重复性实验，以确定最佳取样时间。

　　设置旋转填料床转速为0r/min、600r/min和1200r/min，分别处理S2-浓度为80mg/L的含硫污水，在设备运行5min、10min、15min、20min分别取样得出S2-脱除率，实验结果如图4所示。

　　通过在不同时间取样对实验进行重复性分析，由图4可知，设备运行之初S2-脱除率变化较大，10min之后脱除效果逐渐稳定，分析原因：由于设备运行之初旋转填料床的气、液相流量均不稳定，对实验结果产生干扰，10min各部分均进入正常状态，实验结果比较可靠。由上述数据综合分析可以得出，10min之后该实验的重复性较好，实验装置、操作方法和取样时间(10min)可用于后续实验。这也与旋转填料床达到稳定时间短，便于开停车，易于操作的特点相吻合。

　　二、超重力臭氧氧化工艺参数研究

　　本小节针对液体流量、超重力因子、含硫污水pH值、臭氧浓度、液相进口压力和溶液温度，分析不同参数对超重力臭氧氧化的影响规律，以确定最优的工艺参数。

　　2.1超重力因子

　　为探究超重力因子对脱硫率的影响规律，通过变频器调节转子转速来改变超重力因子，考察超重力因子β对S2-脱除率的影响，其实验结果如图5所示。

　　从图5中可以看出，随着超重力因子的增大，S2-的脱除率先增大后逐渐趋于稳定，当超重力因子β从0增加到257.82时，臭氧氧化实验中S2-脱除率可从41%增加到84%，当超重力因子β大于145.02时，S2-脱除率上升速度均变缓。

　　分析原因，旋转填料床可以将含硫污水野撕裂冶为野含硫污水层冶，大大减小了液滴的尺寸，缩短了气相的扩散距离，使其可以快速到达含硫污水表面，从而增加传质效率;同时，随着转速的增加，液体边界层受旋转填料的作用更新速率加快，传质效果变化明显。随着超重力因子进一步增加，液体在旋转填料床中的停留时间减少，气液间的传质时间降低，含硫污水层不能与气体进行充分传质，但超重力因子对脱硫率传质的促进作用仍然占主导地位，宏观表现为脱硫率上升，但增速降低。除此之外，随着超重力因子的增加，相应的成本增加，故综合考虑S2-脱除效果和经济性，确定超重力臭氧氧化实验较适宜的最优超重力因子β=145.02，对应转速为1200r/min，并将该转速作为后续的研究条件。

　　2.2含硫污水pH值

　　臭氧氧化含硫污水的处理过程中，一方面O3分子直接氧化S2-，另一方面O3在水中发生自分解反应产生氧化能力更强的羟基自由基(•OH)，这也是臭氧氧化工艺具有高氧化能力的原因[20]。其中，pH值通过影响(•OH)的含量进而影响污水氧化处理效果，为探究含硫污水pH值对超重力臭氧氧化的处理规律，设置超重力因子β为145.02，通过向含硫污水中加入草酸、氢氧化钠调节相应的pH值，pH值分别为7.0、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0，进行不同pH值下的臭氧氧化实验，实验结果如图6所示。

　　从图6中可以看出，随着pH值增大，臭氧氧化效果先上升后下降，在pH值为9.0时，臭氧的氧化除硫效果最优，脱硫率为81%。分析原因，臭氧氧化除硫可通过臭氧分子直接氧化和羟基自由基(•OH)间接氧化两种方式，其中羟基自由基(•OH)活泼性好，氧化性强。在pH值较小时，自由基数量比较少，含硫污水氧化处理主要是通过臭氧分子的直接氧化，随着pH的增加，臭氧在水中的溶解度增大，更多臭氧被分解产生氧化性较强的羟基自由基，脱硫效果显著上升，此时臭氧分子直接氧化和自由基间接氧化同时存在。随着pH值趋近于9.0，自由基间接反应氧化处理含硫污水占据主要地位，氧化除硫效果趋于最优工况，在此基础上继续增大pH值，(•OH)的生成受到抑制，臭氧氧化除硫效果出现下降趋势。因此，综合考虑脱硫率，确定最优pH值为9.0，并将该pH值作为后续研究条件。

　　2.3臭氧浓度

　　调节污水pH值为9.0，旋转填料床转速为1200r/min，臭氧浓度由臭氧发生器控制，浓度分别设置为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L，实验结果如图7所示。

　　从图7中可以看出，在实验范围内，随着臭氧浓度的增加，含硫污水的脱除率先上升后趋于稳定。当臭氧浓度低于30mg/L时，随着臭氧浓度的升高，脱硫率逐渐上升，至臭氧浓度为30mg/L时，脱硫率为81%，进一步加大臭氧浓度，脱除率虽然出现持续上升趋势，但是变化幅度相对较小。因此，综合考虑S2-脱除效果和臭氧制取成本等方面，在实验范围内选取较适宜的臭氧浓度为30mg/L，并将该臭氧浓度作为后续研究条件。

　　2.4液相进口压力

　　液相进口压力影响液体进入填料层的喷射速度，液相压力大，喷射速度高。为探究不同压力对脱硫效果的影响规律，调节臭氧浓度为30mg/L、pH值为9.0、转速为1200r/min，进行不同液相进口压力下的臭氧氧化实验，液相进口压力分别为0.15MPa、0.25MPa、0.35MPa、0.45MPa、0.55MPa，实验结果如图8所示。

　　从图8中可以看出，臭氧氧化效果随着液相进口压力的升高而缓慢上升，在转速为1200r/min工况下，液相进口压力基本不影响臭氧氧化效果。依据传质定律，在重力场下液相进口压力越大，气液两相间的传质推动力增大，脱硫率逐渐上升，但是这一影响十分有限;考虑到水泵的能耗及综合脱硫率，在实验范围内确定最佳液相进口压力为0.15MPa，并将此压力作为后续研究条件。

　　2.5溶液温度

　　在超重力臭氧氧化过程中，温度会影响臭氧与S2-的化学反应速率，温度越高，氧化速率越快，但高温条件必然带来能量损耗的增大。为探究温度对脱硫效果的影响规律，设置臭氧浓度为30mg/L，pH值为9.0，液相进口压力为0.15MPa，转速为1200r/min，进行不同温度下旋转填料床的臭氧氧化实验，实验温度分别设置为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃，实验结果如图9所示。

　　从图中可以看出，在实验条件下，温度越高S2-脱除效果越好，随着温度升高，脱硫率逐渐趋于稳定；当温度低于50℃时，随着温度升高，S2-脱除率逐渐增加；温度高于50℃时，随着温度升高，S2-脱除率增加缓慢，且曲线趋于平缓。分析原因，污水温度的升高影响了氧化反应的化学反应速率，从而导致脱硫率上升的趋势，但是温度的持续升高会加快臭氧分解为氧气，表现为脱硫率增速降低并逐渐趋于平缓。因此，综合考虑S2-脱除效果和处理成本，在实验范围内旋转填料床较适宜的处理温度为50℃。

　　综合上述不同因素对超重力臭氧氧化处理含硫污水效果的影响研究，确定在实验条件下的最优工艺参数为：超重力因子β=145.02，含硫污水pH值为9.0，臭氧浓度为30mg/L，液相进口压力为0.15MPa，实验温度为50℃。从图9可以看出，在最优工况下，S2-脱除率可达99.2%，处理后污水中S2-浓度仅有0.64mg/L，达到污水排放要求。

　　三、结论

　　针对臭氧氧化技术存在的问题，本文将超重力技术与臭氧氧化技术相结合应用于含硫污水处理领域，通过单因素对旋转填料床脱硫效果的影响研究，得到如下结论：

　　(1)通过超重力臭氧氧化实验证明，利用超重力技术进行含硫污水的处理具有处理周期短、处理效果好的优点，具有较高的工业化应用价值。

　　(2)在单因素对超重力臭氧氧化实验中，随着pH值增加，脱硫率呈现先上升后下降的趋势；随着超重力因子增加，脱硫率增加，且增幅逐渐降低；随着臭氧浓度的增加，脱硫率逐渐增加，且增幅逐渐降低；液相进口压力增加，脱硫率基本不变；随着温度增加，脱硫率逐渐增加，且增幅逐渐降低。综合脱硫率与运行成本，确定超重力臭氧氧化的最优工艺参数为：pH值为9.0，超重力因子为145.02，臭氧浓度为30mg/L，液相进口压力为0.15MPa，温度为50℃。在最优工况下，S2-脱除率可达99.2%，处理后污水中S2-浓度仅有0.64mg/L，达到污水排放要求。（来源：中石化节能环保工程科技有限公司;中国石油大学渊华东冤储运与建筑工程学院）