壳聚糖复合材料在工业废水中的吸附作用

　　随着工业的迅速发展，大量工业废水被排放到河流中，对环境造成污染。工业废水中的重金属、有机物具有难降解性和高毒性，可在生物体内累积，随着食物链的循环对人体造成危害。当前常见的水处理方法有沉淀法、离子交换法、生物处理法、膜分离法等，吸附法以其成本低、设备简单、易于操作、环境友好而被广泛应用。为减少工业废水对环境的危害，同时有效回收金属和有机资源，本文介绍壳聚糖复合材料作为吸附剂的研究现状和存在的问题，以及对工业废水的处理效果。

　　一、壳聚糖

　　壳聚糖是从虾蟹等中提取的天然碱性高分子多糖，是甲壳素经脱乙酰作用的产物，难溶于水和碱性溶液，可溶于酸。其分子中含有大量的-OH和-NH2等功能基团，通过氢键形成网状的笼形分子。由于壳聚糖来源丰富、无毒、易于生物降解，不易造成二次污染等优点，是典型的环境友好吸附材料。但壳聚糖在酸性条件下有不稳定、易溶解等缺陷，限制了它的广泛使用。采用与其他无机或有机材料进行复合，不仅可弥补壳聚糖的不足，还可以增强吸附剂的机械强度，增大其比表面积、提高吸附位点数、增加选择性，使其有更好的吸附和富集效果，以获得更广阔的开发应用前景。

　　二、各种壳聚糖复合材料对工业废水的吸附作用

　　2.1壳聚糖/粘土类复合材料

　　壳聚糖/粘土类复合材料粘土类物质包括膨润土、沸石、粘土等，这类物质具有特殊的微孔结构和较大的比表面积，且价格低廉，与壳聚糖复合可增加机械强度和吸附能力，同时降低成本。苏建花等制备壳聚糖复合碱改性膨润土用于处理水中的Cr(Ⅵ)，在25℃，pH=3.0，50mg•L−1的Cr(Ⅵ)溶液20mL条件下，该复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附量达1.06mg•g−1。李增新等采用沸石-壳聚糖复合材料去除废水中的镍离子，在镍离子浓度为40mg/L，投加量14g/L条件下，镍离子的去除率达到96%以上。AngeeBee等制备了磁性粘土/壳聚糖复合材料，用来去除水溶液中的亚甲基蓝。对100mg/L的亚甲基蓝溶液，pH在3~12范围内，该磁性吸附剂保持较高的吸附水平;当pH为9.9时，吸附量可达82mg/g。复合吸附剂在吸附完成后，利用其磁性能可从溶液中分离出来。

　　2.2壳聚糖/氧化石墨烯复合材料

　　壳聚糖和氧化石墨烯均为高效吸附材料，协同吸附可以减少氧化石墨烯的团聚从而增大比表面积，并且可以有效增加活性吸附位点，从而提升吸附性能。贺琼等制备了氧化石墨烯/壳聚糖复合材料，用于吸附水中的铜离子，当pH=9，投加量20mg，吸附时间10min时，吸附率可达88%。通过吸附、解吸循环实验表明，该复合材料在循环使用5次后，其对铜离子的吸附率基本保持不变。龚育等制备了氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，用于富集稀有金属铌，结果表明，氧化石墨烯的质量分数为5%、pH=3，最大吸附量为38.46mg/g。该吸附反应符合Langmuir等温吸附模型，采用1mol/L的HNO3溶液进行洗脱，洗脱率可达84.9%，该吸附剂再生后循环使用3次，吸附率未出现明显下降。

　　2.3壳聚糖/生物炭复合材料

　　生物炭内部有发达的孔隙结构，比表面积较大，对废水中的有机物和重金属等有很强的吸附净化能力。陈盼等制备的壳聚糖/竹炭/Fe3O4复合材料表面粗糙，比表面积增大。在30℃，pH=5.55，投加量1g/L，对50mL浓度为20mg/L日落黄溶液的吸附率达93.41%。该吸附过程符合拟二级动力学方程和Freundlich等温模型。Linh等制备了壳聚糖/甘蔗碳复合材料，在初始浓度25mg/L，pH为5时，该复合材料对铅和镉的最大吸附量分别为11.79mg/g和12.14mg/g，吸附符合Freundlich等温模型和准二级动力学模型，热力学研究表明该吸附剂对铅和镉的吸附是吸热、自发的过程。

　　2.4壳聚糖/聚乙烯醇复合物

　　聚乙烯醇分子中有大量羟基，可与壳聚糖分子上的氨基形成氢键，引入更多的吸附位点以增强吸附性能。隋春红等制备了聚乙烯醇/壳聚糖(PVA/CS)纳米纤维，用于对Cr(Ⅲ)的吸附。结果表明，在318K，pH=6.0，Cr(Ⅲ)浓度150mg/L时，PVA/CS对Cr(Ⅲ)的最大吸附量为64.34mg/g;该吸附符合准二级动力学方程和Langmuir吸附模型，吸附剂重复使用6次，去除率仍能达到82%。UmmaHaiba等制备了壳聚糖/聚乙烯醇/沸石复合材料。用于吸附甲基橙和Cr(VI)，结果表明，甲基橙浓度为100mg/L，投加量为1g/L时，复合材料对染料的去除率为94%，对Cr(VI)的吸附容量为450mg/g。复合材料对甲基橙和Cr(VI)的吸附行为均符合伪二级动力学模型，重复使用5次后，吸附容量略有下降。

　　2.5壳聚糖/环糊精复合物

　　β-环糊精具有特殊的空腔结构，能有效包裹一些有机分子、无机离子等形成包络物客体，从而降低污染。与壳聚糖复合后，既保持了β-环糊精的包络及识别作用，又兼有较好的机械强度和稳定性。邹正冬等制备了改性β-环糊精/壳聚糖复合材料，并研究了其对重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附行为。结果表明，该材料在25℃、pH=6时，其对Pb2+、Cu2+、Cd2+饱和吸附量分别为85.5，71.2，22.2mg/g。吸附等温线均符合Langmuir模型。经2%的稀硝酸溶液洗脱后，吸附剂循环使6次，饱和吸附量为初始吸附量的85.87%~95.30%，下降不明显。刘佳鑫等制备壳聚糖/β-环糊精复合物，用于对废水中Cl-的吸附。研究结果表明，当pH为4，100r/min转速下恒温振荡2h时，复合材料对0.15%Cl-模拟废水中Cl-的吸附量和吸附率达到最佳，分别为30.34mg•g-1和40.78%。

　　2.6其他壳聚糖复合物

　　陶虎春等用海藻酸钠、壳聚糖、磁流体CaCl2制备了新型复合吸附剂，这种凝胶球表面光滑，大小均一，纯黑色，具有良好的热稳定性。凝胶球的表面活性基团有羟基、氨基、羧基等。当这种复合材料用量为20mg时，对40mL25mg/LCu2+溶液的吸附去除率为78.13%，pH值的适用范围为3~6。Boddu等研制出壳聚糖-陶瓷氧化铝复合生物吸附剂，用来去除重金属铬，在pH=4，温度为25℃时，这种复合吸附剂的最大吸附量为153.8mg/g。实验数据符合Langmuir和Freundlich吸附等温线。用0.1mg/L氢氧化钠可进行再生。

　　三、总结与展望

　　壳聚糖复合材料在制备和应用方面已取得了长足的发展，复合材料具有吸附量大、稳定性强、机械强度好、可回收和再利用等特点，显示出巨大的发展潜能，但离实际工业化、规模化应用还存在一定的差距。目前还需深入研究壳聚糖复合材料的结构与性能间的关系，以设计合成结构优良、比表面高和官能团丰富的吸附剂，进一步提高吸附能力；加强吸附剂再生性能的研究，使吸附剂经再生后可重复使用，延长吸附剂的使用寿命，降低成本，减少二次污染；针对不同水质，开发具有选择性的吸附剂，实现贵金属等稀有物质的富集、分离和回收，使资源得以再利用。相信随着壳聚糖复合材料的开发，会促进吸附法在废水处理领域的推广和应用，实现工业废水的高效处理。（来源：沈阳理工大学 环境与化学工程学院）