甲醛废水处理芬顿氧化技术

　　季戊四醇是以甲醛和乙醛为原料，在碱性缩合剂存在下反应而得。原材料以一定的摩尔配比，于25~32℃反应6~7h，经中和过滤即得季戊四醇。由于该产品广泛用于各行业，近年来，在国内季戊四醇的发展非常迅速，其产生的衍生品也在市场上占有越来越大的份额。故而导致生产该类产品所产生的废水也在废水种类中占有很大的比例。因其生产原材料的特性，季戊四醇废水中含有高浓度的甲醛，约为1200~1500mg/L，COD含量平均在6000mg/L左右。具有一定毒性。不经处理排放会对环境和生物产生极大的危害。目前国内针对季戊四醇废水制定的废水处理大多为混凝沉淀、生化等传统工艺，但高含量的甲醛对生化作用的抑制非常明显，导致处理效果往往不理想。本文探讨了一种能够在前端大幅度去除甲醛的工艺，即前端芬顿高级氧化工艺。

　　芬顿的实质是二价铁离子和双氧水之间的链反应催化生成羟基自由基。羟基自由基具有较强的氧化能力，据计算在pH=3的溶液中，其氧化电位高达2.73V，其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。而且其氧化性没有选择性，氧化速率也较高，能适应各种废水的处理。另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能高达569.3kJ，具有很强的加成反应特性，很容易进攻高电子云密度点，因而Fenton试剂可无选择的氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。对废水中干扰物质的承受能力较强，既可以单独使用，也可以与其他工艺联合使用，以降低成本，提高处理效果。

　　芬顿氧化反应采用Fenton试剂，其基本组成是硫酸亚铁与双氧水，其实质为亚铁离子和双氧水之间的链式反应催化生成高活性的自由基与难降解有机物反应，使之发生部分氧化、耦合或氧化，形成分子量较小的中间产物，从而改变它们的可生化性、溶解性和混凝沉淀性。络合物属于难降解的一类污染物，采用Fenton试剂进行氧化是比较好的废水处理方法，可以达到很好的出水效果，其反应机理如下：

　　本文通过对季戊四醇废水进行芬顿高级氧化实验，并对实验中各个运行参数和实验效果做了分析，为预处理该类废水的实践工程提供理论参考。

　　一、材料与方法

　　1.1实验材料

　　实验所取废水为甲醛废水，其废水水质指标见表1。

　　1.2实验工艺流程

　　取甲醛废水，首先经过芬顿氧化工艺进行芬顿反应，反应完成的出水再曝气进行脱气反应，在脱气完成后在废水中加入液碱，提高污水的pH在6.5~7.0之间，使污水中的三价铁与污水中的SS、胶体和色度等一起发生絮凝反应，然后再投加阳离子PAM，强化絮凝反应，使污泥聚集，完成反应过程后静置沉淀，实现水泥分离。实验确定的工艺流程见图1。

　　1.3实验仪器及分析方法

　　曝气仪器采用电磁式空气泵配合曝气石，实验容器采用500mL、250mL烧杯若干只及其他附属配件。COD的测定采用消解比色法，甲醛测定采用乙酰丙酮分光光度法。

　　1.4实验方法

　　取FeSO4(纯度95%)20g置于300mL烧杯中，加入清水至200mL，配置成浓度约为10%的FeSO4溶液，搅拌均匀待用。取500mL的烧杯，加入废水300mL，用pH测定仪检测废水配件pH为3.8，随后投加FeSO4溶液及H2O2(浓度27.5%)，反应时间定为35min。期间用玻璃搅拌棒不停搅拌。

　　芬顿反应完成后将曝气石置于杯底并连接空气泵向水中鼓气，曝气时间暂时定为3hr，脱气结束后，往废水中投加液碱(浓度30%)，调整废水的pH在6.5~7.0，使Fe3+与OH-生成Fe(OH)3，最后投加PAM(分子量1200万)，利于Fe(OH)3混凝反应，形成大颗粒的矾花。静置沉淀约1hr后，取上清液用滤纸过滤出水。实验装置示意图见图2。

　　二、实验结果与讨论

　　2.1芬顿氧化运行控制分析

　　在原水pH为3.8时，投加FeSO4及H2O2，搅拌使两种药剂与废水充分混合均匀。首先将反应时间控制在35min，加入废水中的FeSO4和H2O2加药量分别是0.2g/L废水和0.1g/L废水开始，检测反应后出水甲醛含量，以后逐次增加FeSO4和H2O2的投加量并同时检测出水水质，记录数据见图3。从图3可知，在pH=3.8，HRT=35min时，当FeSO4和H2O2加药量分别是0.6g/L废水和0.5g/L废水，出水甲醛浓度可以低至130mg/L，去除率达到90%以上。当FeSO4和H2O2加药量逐次增加后，出水甲醛浓度基本无太大变化。

　　经上述第一步实验过程确定FeSO4和H2O2的最佳投加量后，反应时间从10min开始逐次增加至50min，并记录出水甲醛浓度，整理数据见图4。由图4可以看出反应时间在40min时，在同样的药剂投加量前提下，出水甲醛浓度可以低至126mg/L，以后逐次递增反应时间，出水甲醛浓度无太大变化。由此可知处理季戊四醇废水的芬顿氧化反应的时间宜在35~40min，最优选为40min。

　　2.2脱气反应过程运行控制分析

　　在经过上述两部反应确定加药量及反应时间的前提下，得到最佳反应效果的废水进入脱气实验过程。脱气过程主要是通过曝气去除剩余及未反应的H2O2，使其分解为H2O和O2;使Fe2+氧化成Fe3+。在脱气过程结束后投加液碱，将废水的pH调整在7.0左右，使Fe3+与OH-生成Fe(OH)3，并通过投加PAM，使Fe(OH)3完成絮凝反应，形成大颗粒矾花。并在随后的静置沉淀过程中泥水分离。取上清液通过滤纸过滤后检测出水甲醛及COD浓度。

　　整个脱气反应过程控制曝气量从6L/m2•min逐次增加并检测出水甲醛浓度。记录数据见图5，由图5可知，曝气强度对脱气的效果及甲醛的去除有重要影响，其中在曝气强度为16L/m2•min，出水甲醛浓度为120mg/L，去除率达到90%以上，COD也从6000mg/L降解至5000mg/L，去除率可达到17%。

　　三、结论

　　(1)采用Fenton氧化法预处理季戊四醇废水的过程主要由芬顿氧化、脱气、混凝沉淀构成，经过实验分析，该工艺对废水中的甲醛去除效果显著，利于后续生化处理，最终达标排放。

　　(2)经实验分析确定，在原水pH在3~4，反应时间为40min，FeSO4和H2O2反应的加药量分别是0.6g/L废水和0.5g/L废水时，出水的甲醛浓度最低，将甲醛浓度从1450mg/L降解到126mg/L，去除率90%以上。

　　(3)经实验分析确定，脱气过程中的曝气强度在16L/m2•min时，出水甲醛浓度低至120mg/L，COD的去除率同时可达17%。

　　(4)芬顿氧化工艺对季戊四醇废水中甲醛去除效果显著，可以提供工程实践参考。（来源：濮阳市鹏鑫化工有限公司）