含苯胺黑药废水高铁酸钾氧化处理技术

　　苯胺黑药是一种应用广泛的选矿药剂，化学名称是二苯胺基二硫代磷酸(DianilinodithioGphosphoricacid)，化学式为(C6H5NH)2PSSH，具有良好的捕收能力和选择性。残留于选矿废水中的苯胺黑药较难降解，在氧、细菌和光等环境因素作用下，会转化为带有苯环毒性结构单元的持久性有机污染物(POPs)，不仅会增大水体COD，还使得水体磷超标和富营养化，造成二次污染。因此，有效降解选矿废水中残留的苯胺黑药，对于防治矿山水环境污染具有重要意义。

　　目前，关于废水中苯胺黑药的降解主要有微生物法和氧化法。微生物法反应条件温和，降解率可达98.6%，但反应时间长(30h)，需要添加碳源。次氯酸钠在pH=4的酸性条件下，能使含苯胺黑药废水的COD去除率达98%以上，但次氯酸钠与水中有机物能形成致癌性氯代烃，产生二次污染。在Ti/Ta205/Ir02电极上进行电催化氧化降解含苯胺黑药的模拟废水，电解90min，苯胺黑药去除率可达80%，但能耗较高。臭氧可以将废水中的苯胺黑药完全氧化，但不适合处理量大且成分复杂的选矿废水。高铁酸钾集强氧化性、絮凝性和杀菌消毒于一体，是一种高效绿色环保试剂，可氧化处理废水中的苯胺黑药。试验初步研究了用高铁酸钾氧化去除苯胺黑药，考察了几种因素的影响，也考察了反应过程中溶液pH和电位的变化，以期为进一步研发选矿废水处理回用技术提供基本数据。

　　一、试验部分

　　1.1 试剂与仪器

　　主要试剂：苯胺黑药(95%)，湖南明珠选矿药剂有限责任公司。高铁酸钾(90%)，天津威一化工科技有限公司。无水亚硫酸钠(97%)，天津市福晨化学试剂厂。盐酸(37%)，氢氧化钠(>99%)，国药集团化学试剂有限公司。甲醇，色谱纯，北京百灵威科技有限公司。

　　主要仪器：Agilent1200型高效液相色谱仪，安捷伦科技有限公司。pHsG3型pH计，上海雷磁仪器厂。85G1数显恒温磁力搅拌器，巩义市科瑞仪器有限公司。ESJ210G4B电子天平，郑州南北仪器设备有限公司。KQG300VDE型三频数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。Millipore一次性针头滤器(0.22μm，直径33mm，PES膜)，中关村试剂商店。MilliGQreference超纯水机，美国Millipore公司。

　　1.2 分析方法

　　苯胺黑药浓度采用高效液相色谱法测定。先配制60mg/L苯胺黑药原液100mL(加热促进溶解)，然后取一定体积原液加水稀释至不同质量浓度，用高效液相色谱法在波长230nm处测定吸收峰面积，绘制质量浓度与吸收峰面积之间关系的标准工作曲线。高效液相色谱法色谱条件：AgilentZORBAXExtendGC18色谱柱(4.6mm×150mm，5μm)，柱温为常温，流动相为水和甲醇(体积比为60∶40)，检测波长为230nm，进样量设定为10μL，流速为1mL/min，停止时间为5min(pH对苯胺黑药稳定性影响试验的液相色谱停留时间为7min)。

　　1.3 试验方法

　　1)氧化反应：准确称取16.4mg苯胺黑药固体置于500mL玻璃烧杯中，加入400mL超纯水，配制成40mg/L苯胺黑药原液备用。取50mL苯胺黑药原液于100mL玻璃烧杯中，用1mol/L盐酸或1mol/L氢氧化钠溶液调pH。直接加入一定量固体高铁酸钾，磁力搅拌(900r/min)反应一段时间后用移液器(Eppendorfpipette)定时取样2mL加入到0.2mL浓度为1mol/LNa2SO3溶液中(于25mL小烧杯中)，使反应停止。最后用针筒式一次性针头滤器(0。22μm)过滤，用高效液相色谱仪测定滤液中剩余苯胺黑药的量，计算苯胺黑药去除率。

　　2)废水电位和pH的测定：先用超纯水配制质量浓度为40mg/L的苯胺黑药原液200mL，用1mol/L盐酸溶液或NaOH溶液调pH=8.0，取2份50mL溶液于2个100mL玻璃烧杯中，同时各加入40.0mg高铁酸钾，搅拌，分别于不同时间条件下测定体系电位和pH。

　　二、试验结果与讨论

　　2.1 溶液pH对苯胺黑药稳定性的影响

　　考虑到实际选矿废水pH存在一定变化，试验先考察溶液pH对苯胺黑药稳定性的影响。试验条件：室温(20℃)，苯胺黑药初始质量浓度40mg/L，溶液pH分别为4.77、7.91、10.12和10.96，磁力搅拌10min，按上述方法进行高效液相色谱测定，结果见表1和图1。

　　由表1和图1看出：溶液pH在4.77~10.96之间，苯胺黑药溶液液相色谱峰面积或峰高几乎没有差异。表明苯胺黑药溶液在室温条件下和较宽的pH范围内稳定。有研究显示，苯胺黑药只有在100℃的盐酸溶液(1mol/L)中加热3h才能水解，或在10%氢氧化钠溶液中处理数分钟才发生水解反应。因此，实际选矿废水pH的变化对苯胺黑药稳定性影响很小。

　　2.2 反应时间对苯胺黑药去除率的影响

　　试验条件：废水初始pH=8.05，室温(20℃)，苯胺黑药初始质量浓度40mg/L，磁力搅拌(900r/min)，高铁酸钾初始质量浓度0.8g/L。反应时间对苯胺黑药去除率的影响试验结果如图2所示。

　　由图2看出：随反应进行，苯胺黑药去除率提高。反应30min后，苯胺黑药去除率达97.86%。反应开始阶段，起始反应物浓度较高，反应速度非常快。随反应进行，反应物浓度逐渐降低，反应速度逐渐减小，20min后，单位时间内苯胺黑药去除量变化很小。随反应时间延长，苯胺黑药去除率逐渐升高。

　　不同反应时间条件下，苯胺黑药溶液的高效液相色谱如图3所示。

　　由图3看出：苯胺黑药溶液的色谱峰峰高或面积随反应时间延长逐渐减小，表明苯胺黑药被逐渐氧化去除。高效液相色谱中停留时间为1.35min时出现1个色谱峰，并随反应时间延长而变大，这可能是磷酸根离子的色谱峰。高效液相色谱中停留时间为4.76min时出现1个色谱峰，并随反应时间延长而变大，这可能是硫酸根离子的色谱峰。

　　2.3 高铁酸钾用量对苯胺黑药去除率的影响

　　试验条件：废水初始pH=4.88(未调节pH的模拟废水)，室温(20℃)，苯胺黑药初始质量浓度40mg/L，磁力搅拌速度900r/min，反应时间20min。高铁酸钾初始质量浓度对苯胺黑药去除率的影响试验结果如图4所示。

　　由图4看出：随高铁酸钾用量增加，苯胺黑药去除率显著升高。高铁酸钾用量为0.656g/L、反应20min时，苯胺黑药去除率高达94.72%，去除效果较好。

　　2.4 废水初始pH对苯胺黑药去除率的影响

　　试验条件：苯胺黑药初始质量浓度40mg/L，高铁酸钾初始质量浓度0.4g/L(为控制反应速度，高铁酸钾用量减半)，室温(20℃)，磁力搅拌(900r/min)，反应时间10min。废水初始pH对苯胺黑药去除率的影响试验结果如图5所示。

　　由图5看出：高铁酸钾能快速氧化苯胺黑药，反应1min，苯胺黑药去除率即超过31%，最高达37.78%。但随反应物浓度下降，苯胺黑药氧化反应速度明显下降，但去除率仍有所提高。显然，弱酸性条件下高铁酸钾对苯胺黑药的去除率较高，表明高铁酸钾在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性更强，这与文献研究结论一致。但高铁酸钾氧化苯胺黑药的反应速度快，且反应过程中废水pH一直在变化(参见后文2.6)，使得废水初始pH对苯胺黑药去除率的影响并不明显。相关研究表明，影响浮选药剂去除率或反应速率的首要因素是高铁酸钾用量，而废水初始pH的影响较小。

　　2.5 温度对苯胺黑药去除率的影响

　　含苯胺黑药的选矿废水一般呈碱性，所以在废水初始pH为8.0条件下，考察温度对苯胺黑药去除率的影响试验中。

　　试验条件：废水初始pH=8.0，苯胺黑药初始质量浓度40mg/L，高铁酸钾初始质量浓度0.8g/L，反应时间30min，磁力搅拌(900r/min)，温度对苯胺黑药去除率的影响试验结果如图6所示。

　　由图6看出：20~40℃温度下，苯胺黑药去除率均在93%以上，30℃时最高，为98.38%。反应开始5min内，40℃下，苯胺黑药去除率明显高于20、30℃下的去除率，表明开始时温度高有利于反应进行。但随反应进行，高温会加快高铁酸钾分解，降低其有效浓度，使反应速度降低。而20℃时，苯胺黑药去除率低于30℃时的去除率，这是因为在20℃下反应活化分子数相对较少，反应速度也较小，相同反应时间内的苯胺黑药去除率也较少。

　　2.6 反应体系pH和电位的变化

　　为优化和控制高铁酸钾处理选矿废水过程中溶液pH，判断反应进行的程度，试验考察反应过程中pH和电位的变化。

　　试验条件：苯胺黑药初始质量浓度40mg/L，高铁酸钾初始质量浓度0.8g/L，废水初始pH=8.0，室温(20℃)，磁力搅拌(900r/min)，反应时间30min。反应体系电位随反应时间的变化情况如图7所示。

　　由图7看出：pH=8.0时苯胺黑药溶液的起始电位是8.6mV。加入固体高铁酸钾反应2min后，电位降至最低-36.9mV，之后又开始回升，并在反应30min时升至-6.3mV。原因可能是：反应开始阶段有机物被氧化，大量高铁酸钾被还原(FeO2-4浓度下降)，产生中间态的还原态有机小分子和Fe2+，导致溶液电位大幅下降。随反应进行，Fe2+很快被氧化为Fe3+，溶液电位又快速回升，反应30min后电位回升至-6.3mV，反应进行比较完全。

　　由图8看出：pH=8.0的苯胺黑药溶液中加入固体高铁酸钾后，溶液pH出现先小幅升高，后小幅下降趋势。原因是反应开始阶段，部分高铁酸钾水解导致反应体系pH稍有升高。但随反应进行，高铁酸钾最终被还原为Fe3+使溶液pH降低，同时苯胺黑药可能被氧化成二氧化碳或小分子有机酸也使得反应混合液pH降低，进而导致体系pH下降。

　　2.7 实际选矿废水中苯胺黑药的去除

　　针对河北某铅锌硫化矿选矿厂的浮选废水，考察高铁酸钾氧化去除苯胺黑药的效果：锌精矿浓密沉淀池上清液苯胺黑药质量浓度27.22mg/L，反应1h，高铁酸钾质量浓度4g/L，苯胺黑药去除率达72.2%，丁基黄药和乙硫氮去除率分别为71.9%和76.0%，铅、锌、银离子去除率分别为99.1%、98.6%、84.6%。银铅精矿浓密水苯胺黑药质量浓度28.60mg/L，反应1h，高铁酸钾质量浓度2g/L，苯胺黑药去除率可达69.4%，丁基黄药和乙硫氮去除率分别为12.1%和75.6%，铅和锌离子去除率分别为98.6%、98.8%。2种浮选废水的水质不同，因此，达到一定去除效果所消耗的高铁酸钾的量也不同，但高铁酸钾都能有效去除包括苯胺黑药在内的残留浮选药剂、铅、锌、银等重金属离子和悬浮颗粒物。

　　三、结论

　　用高铁酸钾氧化去除废水中的苯胺黑药是可行的，反应速度快，去除率较高，适宜条件下，苯胺黑药去除率都在98%以上。废水电位随反应进行先大幅下降然后快速升高到稳定值，pH变化幅度较小。高铁酸钾在去除废水中苯胺黑药的同时也可去除部分重金属离子和悬浮颗粒物。（来源：首都经济贸易大学 管理工程学院；北京市职业病防治研究院）