污泥基生物质炭去除水中四环素技术

　　引言

　　抗生素是生物在生长代谢的过程中产生的具有抑制或者消灭其他生物的一种化学物质，而四环素类抗生素是一种应用最广泛的抗生素种类之一，常应用于家禽养殖、医药护理等方面，我国是抗生素使用大国，由于四环素类抗生素不能被生命体完全代谢，导致环境受到污染。近年来的研究发现，人们在土壤、水环境中均发现了四环素类抗生素的踪迹，因此，对去除环境中的四环素的研究是非常必要的。

　　随着我国城镇化、工业化发展迅速，大量污水污泥被排放到环境当中，市政污泥中含有大量重金属、病原菌等有害物质，不当处置易导致环境二次污染。而污泥的资源化利用可有效处理污泥环境污染问题。目前对于废水中的四环素去除方法有吸附法、絮凝法、高级氧化技术和化学降解法等。吸附法因其操作简便、经济成本低、吸附材料多样备受科研工作者们关注。

　　一、实验材料

　　1.1实验药品

　　HCl、ZnCl2、四环素等均为分析纯，市政污泥取自兰州市七里河污水处理厂二沉池，实验前，将取出的污泥暴晒一周后进行干燥，最后在120℃下再次干燥。

　　1.2实验仪器

　　TGL20M-Ⅱ离心机(湖南凯达)，DZG-6050型真空干燥箱(上海森信)，SHA-BA恒温振荡箱(常州菲普)，UV128紫外分光光度计(日本岛津)，S-4800扫描电子显微镜(日本日立)。

　　二、实验方法

　　2.1污泥基生物质炭的制备及表征

　　将干燥后的干污泥磨碎过筛，取60目以下颗粒物加入100mL2mol-L-1的ZnCl2溶液中搅拌12h，将所得的混合物进行离心，取出污泥于60℃下真空干燥。待充分干燥后在通氮气的气氛下热解2h，控制温度在500℃、升温速率为10℃•min-1。自然冷却至室温后直到上清液的pH不再变化，最后60℃烘干。

　　实验中，对未活化、NaOH活化以及ZnCl2活化的生物质炭进行比较。结果发现不经活化剂煅烧的污泥炭对TC的吸附量较小，BET结果也表明未经活化的污泥炭比表面积小(图1)，孔隙也未得到充分发育。因此，单纯的污泥炭不可作为理想的吸附剂吸附四环素。NaOH活化的污泥炭则表现出极大的比表面积和发达的孔隙结构，虽然相较于未活化的污泥炭，其对四环素的吸附量有了显著的增加，但是其对四环素的吸附量仍小于ZnCl2活化的污泥炭对四环素的吸附量。对其分析发现，NaOH的活化效果过好，致使污泥炭中的炭含量急剧减少，对于四环素的吸附更多的是未挥发的不可溶性硅酸盐类物质。从这一系列实验分析中，初步判定在污泥炭吸附四环素过程中其关键作用主要依赖于发达的孔隙结构和各种有机碳化物。基于ZnCl2活化的生物质炭吸附效果最佳，因此选择其作为研究对象

　　将得到的污泥基生物质炭以及活化后的材料在扫描电子显微镜下进行观察，结果如图2所示。由图2可知，污泥基生物质炭具有层状结构，活化后的污泥基生物质炭具有较丰富的孔隙结构，ZnCl2作为活化剂主要通过脱水和脱氢的作用刻蚀材料表面，从而形成多孔结构，并使炭材料进一步芳构化。发达的孔隙结构会大大提高吸附剂的吸附性能。

　　2.2污泥基生物质炭对四环素吸附效果的测定

　　四环素的吸附实验。以50mL锥形瓶为反应容器，将50mg污泥基生物质炭和25mL500mg-L-1的四环素溶液投加其中，并放入水浴恒温振荡器中振荡，控制转速为200rpm，探究不同反应条件下四环素被吸附的效果。

　　三、结果与讨论

　　3.1振荡时间对吸附的影响

　　在温度为25℃条件下，分别于5min、15min、30min、60min、90min、120min、240min、360min、480min、600min、720min、960min、1200min和1440min时取出分离上清液以待浓度测试。四环素的剩余浓度由紫外可见分光光度计(岛津，日本)在391nm波长下测定。污泥基生物质炭对四环素的吸附量由下式确定。

　　式中，e为吸附量(mg・g-1)；C0和Ct分别为四环素溶液的初始浓度和指定时刻四环素浓度(mg・L-1)；V是四环素溶液体积(L)；m为污泥基生物质炭的质量(g)。

　　实验结果表明，污泥基生物质炭对四环素的吸附量随着时间的增加呈上升趋势，在400min之前为快速吸附阶段，随后的吸附量平稳上升，在1000min以后基本达到了吸附平衡状态。反应开始时由于四环素浓度较大，吸附剂活性位点丰富有利于吸附反应的进行，随着时间的增加反应速率下降并逐渐趋于吸附饱和状态。

　　3.2反应温度对吸附的影响

　　将4只装有污泥基生物质炭和四环素的锥形瓶中放至水浴恒温振荡器中振荡，分别将温度控制在25℃、35℃、45℃、55℃。

　　实验结果表明，温度从25℃上升到55℃时，吸附量从44.6mg/g增加到100.2mg/g，说明污泥基生物质炭吸附四环素为吸热过程。温度的升高可能会引起活性位点、分子迁移率、孔隙率增加从而导致吸附量的增加。

　　四、结语

　　经过ZnCl2改性后的污泥基生物质炭相比较未经过处理的炭来说有着丰富的孔隙结构，有利于对四环素的吸附。随着时间的增加，污泥基生物质炭对四环素的吸附量逐渐增加，在1000min以后趋于平衡。该吸附过程为吸热过程，随着温度的升高，增强了吸附剂的吸附能力，在55℃时达到100.2mg/g。（来源：西北民族大学化工学院）