含铬污泥水热减量处理技术

　　电镀、制革、化工、颜料、冶金、耐火材料等行业会产生大量含铬污水。这些含铬的生产废水经处理后会产生含有大量铬的污泥，具有较高的危险性，属于危险固体废弃物，如果处理不当便会造成环境的污染和资源的浪费。目前，我国针对含铬污泥这类危险固体废弃物的减量化、无害化、资源化还没有成熟的处理处置方法，填埋、就近堆放和焚烧占了很大比例。填埋由于大部分地区在填埋前不会对含铬污泥进行无害化处理，加之对于填埋场所缺乏有效的防渗、防污染措施，因此污泥中的铬可能会随渗滤液进入土壤、地表水及地下水环境中造成严重的环境污染；任意堆放未经处置的铬泥，使其暴露于环境中，相比填埋更容易造成铬的溶出，污染周围环境;焚烧为当前应用最为广泛的危险废物处置手段，但焚烧对设备要求高、投资大，焚烧过程会产生二恶英等有毒有害气体，且污泥中的铬仍会赋存于焚烧后灰渣中需进一步处理。近几年，欧盟极力提倡危险废物的资源化利用，但资源化利用面临成本高、铬提取分离技术难度大、难以工业化运用等难题。因此，寻找一种经济环保、操作简便的含铬污泥处理方式，以实现减量化、无害化、资源化的要求已成为当务之急。

　　水热处理是指在一定的温度(130~250℃)及自生压力条件下，将生物质原料转化为水热炭和水热液的一种方法。据研究，水热处理技术可以通过改善污泥脱水性能从而实现污泥的减量化及资源化，且水热可以控制相变化及颗粒的凝聚状态，使吸附于污泥固相表面凹陷处或被包裹在聚合晶体的重金属通过水热过程被提取出。水热处理通过水解、脱水、脱羧、聚合和芳构化等一系列化学反应，显著降低污泥容积、减少污泥干重的同时能破坏污泥胶体结构，降低污泥黏度，并使污泥中大部分的束缚水转化为自由水，进而改善污泥脱水性能，降低污泥含水率及体积。而且水热处理不受物料含水率的限制，过程简单快速、反应条件温和，因而成本较低。

　　目前，国内外有不少针对水热处理实现污泥减量的相关研究，但这些研究的对象多集中于有机质含量较高的生物污泥，关于本研究无机质成分较高的铬泥，水热研究则相对较少。而通过水热脱除污泥中的重金属仍处于迁移规律和脱除机理研究阶段，成功实现从固相中脱除重金属(尤其是铬)的例子鲜见报道。尤其是水热处理实现无机质成分较高的铬泥减量的同时，考察铬泥中铬溶出状况的研究则是尚未开展系统研究

　　因此本研究着眼于通过催化剂辅助实现含铬污泥水热减量率提升的同时，考察固相中的铬溶出进入水热液的状况。

　　研究共分为三个阶段：

　　(1)在无添加催化剂条件下确定使含铬污泥通过水热处理达到减量效果的最佳水热操作温度及时间;

　　(2)在(1)的水热条件下，进一步添加不同种类催化剂进入反应体系，与无添加催化剂的污泥减量率进行对比，确定提高减量率的催化剂及投加量；

　　(3)在进行(2)的同时，对污泥原样、水热处理后的水热液、干基进行总铬含量的测定，计算原污泥中的铬通过水热溶出进入水热液的比率。

　　一、实验

　　1.1材料

　　1.1.1含铬污泥样品

　　本研究材料选取上海某固废集中处置中心含铬污泥(有机质含量较低)，共两批次样品，于常温通风橱内密封保存。第一批次样品铬泥含水率60.24%，VS/TS为0.14;第二批次样品铬泥含水率44.78%，VS/TS为0.064，所含颗粒杂质较多，铬泥成分不均一。

　　1.1.2催化剂

　　本研究所选取添加催化剂及添加量如表1所示

　　1.2方法

　　1.2.1水热操作

　　水热处理于高温高压反应釜内进行，反应器有效容积100mL。取(10±0.1)g含铬污泥于50mL烧杯(由50mL容量瓶定容)并添加蒸馏水至刻度线，搅拌成50mL均匀泥水混合物(加入催化剂后同样将泥水混合物定容至50mL)后转移至密闭反应釜中。设置反应温度后开始加热。待反应釜内温度到达设定值时开始计时，反应时间到达设定值后关闭电源并立刻用冷却水进行冷却至室温，随后取出，进行真空抽滤(抽滤压力为0.1MPa，时间为30min)，取抽滤结束后固体样品于105℃烘箱烘干至恒重。

　　1.2.2确定无催化剂添加条件下铬泥达到减量效果的最佳水热条件

　　根据污泥水热减量的相关研究及前期探索的实验条件，选取水热温度考查范围为180~260℃，时间考查范围为1~5h。所使用铬泥样品为第一批。实验过程中所需测量的指标有：称取含铬污泥样品质量、烘干至恒重的滤纸质量、润湿后抽滤至恒重的滤纸质量、抽滤完成后铬泥及滤纸质量以及烘干至恒重后铬泥及滤纸质量。通过这些指标计算含铬污泥经水热处理后的总减量率RTS及干基减量率RDS(RTS和RDS的计算方法见1.3)，以定量判断减量效果，从而确定无添加催化剂条件下使含铬污泥通过水热处理达到减量效果的最佳水热操作温度及时间。

　　1.2.3添加不同种类催化剂提高铬泥减量率

　　基于“1.2.2”的水热条件，在水热反应前添加不同种类催化剂。实验由于样品数量、重现实验、时间跨度等因素，对第一批铬泥样品设置了添加98%硫酸、氢氧化钠及无添加三组进行水热实验，组内设置平行样;对第二批铬泥样品设置了添加98%硫酸、氢氧化钠、无添加、98%甲酸、乙酸、甲酸+乙酸混合药剂六组进行水热实验，组内设置平行样。通过对比不同催化剂添加组与无催化剂添加组减量效果，确定提高减量率的催化剂投加方案。

　　1.2.4铬溶出率测定

　　在1.2.3进行第二批铬泥样品实验的同时，六组水热处理后的水热液、干基进行总铬含量的测定，计算原铬泥中的铬通过水热溶出进入水热液的比率以考察铬的溶出状况。

　　1.3分析项目及方法

　　(1)TS、VS、含水率总固体(TS)：将铬泥样品放入烘箱于105℃烘干至恒重，测量烘干后铬泥质量，即为总固体质量;

　　挥发性固体(VS)：将铬泥样品放入烘箱于105℃烘干至恒重，再将烘干后铬泥放入马弗炉，于600℃灼烧，直至完全燃尽。灼烧前干铬泥质量与灼烧后残渣质量之差即为挥发性固体质量;

　　含水率：将铬泥样品(质量为a克)放入烘箱于105℃烘干至恒重，测量烘干后铬泥质量(质量为b克)。铬泥样品含水率即如式(1)所示：

　　(2)RTS、RDS

　　含铬污泥经水热处理后的减量效果用总减量率RTS及干基减量率RDS来表征。

　　RTS代表水热处理前后含铬污泥总质量的减少程度，具体计算如式(2)所示：

　　式中：RTS为含铬污泥总减量率，%;m1为称取含铬污泥样品质量，g;m2为抽滤完成后铬泥质量(等于抽滤完成后铬泥及滤纸质量减去润湿后抽滤至恒重的滤纸质量)，g。

　　RDS代表水热处理前后含铬污泥干基质量的减少程度，具体计算如式(3)所示：

　　式中：RDS为含铬污泥干基减量率，%;m3为称取含铬污泥样品中干物质的质量，g;棕为含铬污泥样品含水率，%;m4为抽滤完成并烘干后铬泥的质量(等于抽滤并烘干至恒重后铬泥及滤纸质量减去抽滤前烘干至恒重的滤纸质量)，g。

　　(3)总铬

　　总铬的测定采用JY/T015-1996感耦等离子体原子发射光谱法通则;其中水热处理后的干基采用硝酸进行消解。

　　(4)铬溶出率

　　铬溶出率的计算如式(5)所示：

　　式中：r为铬的溶出率，%;mCr为原铬泥样品中总铬的含量，mg;m水热液Cr为水热液中总铬的含量，mg;m干基Cr为水热处理后干基中总铬的含量，mg;V1为水热处理后水热液体积，L;V2为水热处理后的干基消解液的体积，L;C1为水热液中总铬浓度，mg•L-1;C2为水热处理后干基消解液中总铬浓度，mg•L-1;m5为消解干基的质量。

　　(5)COD

　　化学需氧量(COD)的测定采用重铬酸钾法(GB/T11914-1989)。

　　二、结果与讨论

　　2.1确定无催化剂添加条件下铬泥达到减量效果的最佳水热条件

　　2.1.1温度

　　控制水热反应时间为4h，在180~260℃水热温度范围内(温度梯度为20℃)，含铬污泥总减量率及干基减量率随温度变化如表2所示。

　　由表2可见，180~260℃水热温度范围内，含铬污泥的总减量率RTS随温度上升而增大;干基减量率RDS总体随温度上升而增大(除260℃时值略小于240℃时的干基减量率)。两值接近且干基减量率均略小于总减量率。铬泥经水热处理后，含水率略有降低与原铬泥含水率相差不大。综合考虑以上数值、能耗及实验室安全，选取水热反应温度为240℃，此条件下能够达到铬泥的最大干基减量率，同时总减量率也接近选定温度范围内最大值。

　　2.1.2时间

　　控制水热反应温度为240℃，以1h为时间梯度，在分别为1~5h反应时间条件下，含铬污泥总减量率及干基减量率随时间变化如表3所示。

　　由表3可见，180~260℃水热温度范围内，含铬污泥的总减量率RTS及干基减量率RDS均随温度上升而增大;4h处所所得数值与温度梯度组结果接近，说明实验重现性良好，区别在于本组干基减量率均略大于总减量率且铬泥经水热处理后，含水率均略有上升与温度梯度组相反，原因可能为实验当时抽滤及烘干操作条件所致。综合考虑以上数值及能耗、时间成本，选取水热反应时间为4h。

　　2.2添加不同种类催化剂提高铬泥减量率

　　2.2.1第一批铬泥样品

　　在水热温度240℃、水热时间4h条件下，对第一批铬泥样品设置了添加98%硫酸、氢氧化钠及无添加催化剂三组进行减量效果对比，结果如表4所示。

　　由表4可见，添加酸和碱均能提高铬泥水热处理的总减量率和干基减量率。其中，加入酸对于减量率提升效果优于加碱，干基减量率以加入98%硫酸提升最为明显，相对无添加催化剂提高了将近9%。而经水热处理后三组铬泥虽达到了减量目的但含水率反呈上升趋势(与原铬泥相差不大)，符合“2.1.2”的实验结果，分析原因可能为：添加酸和碱虽然使得含铬污泥的胶束被破坏，大分子有机物被分解为小分子有机物，干基减量率增加，但同时比表面积增大会变得更容易吸附液相中水分，使铬泥不容易被脱水。

　　2.2.2第二批铬泥样品

　　在水热温度240℃、水热时间4h条件下，对第二批铬泥样品设置了添加98%硫酸、氢氧化钠、无添加、98%甲酸、乙酸、甲酸+乙酸混合药剂六组进行减量效果对比，其结果如表5所示。

　　第二批样品由于含水率相对第一批低，且铬泥所含细小杂质较多不均一、组成有所变化因此在投加酸、碱及无添加催化剂三组的总减量率及干基减量率上均相较于第一批略有下降。但添加98%硫酸组的减量效果±然优于添加碱及无添加催化剂组，而加入氢氧化钠组在总减量率上仍优于无添加催化剂组与先前实验结果相符，但在干基减量率上却小于无添加催化剂组，原因可能为氢氧化钠处理组铬泥中颗粒杂质较多所致。而添加有机酸的三组中甲酸组的减量效果仅次于添加98%硫酸组，添加乙酸组则几乎没有减量效果，反而抑制了水热作用。将甲酸和乙酸混合投加反而由于乙酸的抑制作用降低了减量效果。第二批在水热处理后的铬泥含水率方面，投加酸、碱及无添加催化剂三组相较于第一批样品，含水率均较水热前有所下降，其中添加98%硫酸组降幅最大，但也仅下降6.25%;添加有机酸的三组中仅添加甲酸组水热后铬泥含水率低于水热处理前，添加乙酸组含水率较水热前涨幅最大为2.12%。因此综合各批次实验结果，投加98%硫酸均能最大程度提高含铬污泥水热处理的减量率，投加乙酸对含铬污泥的水热减量有抑制效果;而在本实验催化剂投加量情况下，水热处理对于含铬污泥含水率变化影响均不明显。

　　2.3铬溶出率测定

　　“1.2.3”第二批铬泥样品实验六组数据中，各组铬泥经水热处理后水热液及水热后干基消解液中总铬的浓度，及将数据结合消解液体积、水热液体积，并通过式(5)、式(6)进行处理，得到铬泥中的铬经水热处理转移到液相的溶出率如表6所示。

　　由表6可见，虽然添加0.5mL98%硫酸在达到最高铬泥水热减量率的同时，铬泥经过水热处理后进入水热液相的铬也为所有组中最多，但溶出率也仅占原铬泥铬含量的1.83%，铬溶出效果不显著，这也与薛香玉及许超等对于污泥中重金属水热溶出的研究结果相符。

　　各添加催化剂对于铬溶出的贡献由大到小±次为：98%硫酸>甲酸+乙酸>98%甲酸>无添加>乙酸>氢氧化钠=0，与各自对水热铬泥减量率的贡献大小间并无明显关系。其中将甲酸和乙酸混合投加虽然会由于乙酸的抑制作用降低水热减量效果，但通过数据可以发现，此条件下0.58%的铬溶出率优于单独添加0.5mL甲酸的0.49%铬溶出率与单独添加0.5mL乙酸的0.02%铬溶出率之和，说明两者结合添加具有协同促进的效果。

　　虽然单纯水热或水热处理辅以催化剂添加无法很好的实现含铬污泥减量的同时使铬从固相中溶出进入水热液，但有研究表明，经水热处理后的污泥更为稳定且浸出毒性大幅下降，能降低后续填埋或焚烧处理的危害。从该角度考虑，单纯进行水热处理可使含铬污泥达到30%总减量率的同时，水热液中铬的浓度能满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)所规定的第一类污染物B级标准，且经测量水热液COD为111mg•L-1，更有利于水热液的后续处理及减少处理成本(添加氢氧化钠组虽然水热液铬浓度为0但水热液COD可达1069mg•L-1;添加乙酸组虽然水热液铬浓度仅为0.19mg•L-1，但添加乙酸会使铬泥的水热总减量率降低为0)。因此实际工程应用中可选择对含铬污泥仅采用水热进行处理，保证铬泥减量率的同时可节省药剂添加和水热产生水热液的处理费用。

　　三、结论

　　(1)在水热及催化剂投加条件下，含铬污泥在水热操作前后含水率变化不大。各添加催化剂中添加98%硫酸对水热减量率提升贡献最大，对第一批铬泥样品RTS和RDS可达35.20%和40.72%;对第二批铬泥样品RTS和RDS可达37.42%和30.33%。而添加乙酸对于水热减量有抑制作用可使RTS=0，RDS=3.84%。

　　(2)在水热及催化剂投加条件下，添加0.5mL98%硫酸在达到最高铬泥水热减量率的同时，铬泥经过水热处理后进入水热液相的铬也为所有组中最多，但溶出率也仅占原铬泥铬含量的1.83%，溶出效果不显著。各添加催化剂对于铬溶出的贡献由大到小±次为：98%硫酸>甲酸+乙酸>98%甲酸>无添加>乙酸>氢氧化钠=0，与各自对水热铬泥减量率的贡献大小间并无明显关系。

　　(3)实际工程应用中可选择对含铬污泥仅采用水热进行处理，保证铬泥减量率的同时可节省药剂添加和水热产生水热液的处理费用。

（来源：东华大学环境科学与工程学院）