页岩气采出含砷废水处理技术

　　0前言

　　页岩气是一种新型的低碳、清洁以及高储量的非常规天然气资源，具有产量高、生产周期长等优点，已成为全球能源领域以及油气资源勘探开发的焦点。但对页岩气资源大量的开发，也造成了温室气体排放、辐射、空气污染、以及采出水污染等多种环境问题。其中，采出水对水环境带来的污染问题日趋严重，引起了各方面的广泛关注。目前，页岩气开采的主要方式为水力压裂技术，该技术是利用高压将大量的淡水、化学药剂以及沙子的混合物注入地层，进而对页岩层进行液压破碎，以将其中的天然气资源释放出来。

　　页岩气开采过程中产生的废水主要来自于压裂液、返排水以及产出水，其成分复杂，包含了悬浮有机物、油脂、天然放射性物质、重金属、酚类、酮类等多种污染物E。水力压裂技术产生的废水含盐量较高，溶解性总固体(TDS)含量一般为10000-300000mg/L，且含有重金属As。页岩气开采过程中产生的废水中含有重金属As，As是一种具有高毒性的类金属元素，水体中As含量超标将会对人体和环境造成严重危害。若不对该废水进行妥当处置，将会对环境造成巨大影响。

　　目前，含As废水的主要处理技术有混凝法、沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法以及生物法。近年来，有诸多研究学者利用重金属捕集剂对废水中的重金属进行有效去除。胡运俊等人问通过制备不同的重金属捕集剂，对水中微量Hg(II)去除进行了探讨研究;刘志勤等人网制备了一种重金属捕集剂，对重金属Cu2+和Ni2+有很好的去除效果；Navarro等合成了一种重金属捕集剂，在废水中非过渡金属离子浓度较高的条件下，对废水中Cu2+、Ni2+、CO2+、Pb2+和Zn2+仍具有较好的去除能力；Matlock等人合成的一种重金属捕集剂处理含汞、铅废水，去除率都在99%以上。重金属捕集剂可以和重金属离子进行络合以产生难溶于水且稳定的螯合物呦。重金属捕集剂处理效果不受pH值以及共存离子的影响，而吸附法具有成本低、效果好以及回收利用率高等优点，近年来得到了广泛的应用。目前，对于高COD、高含盐量的页岩气采出含As废水处理尚无报道，因此本研究采取捕集分离+深度吸附复合工艺，对页岩气采出含As废水中的As进行有效去除，处理后的出水符合GB3838-2002《地表水环境质量标准》HI类水质标准。

　　1 试验材料与方法

　　1.1材料

　　1.1.1主要试剂

　　聚丙烯酰胺(PAM)为市售成品，重金属捕集剂MRT-M12与重金属吸附材料均为实验室按比例制备。

　　1.1.2主要仪器

　　多头测速磁力搅拌器(HJ-6B，金坛市盛威实验仪器厂)、蠕动泵(BT600S，上海重逢科学仪器有限公司)、便携式pH测定仪(FB10，杭州艾普仪器设备有限公司)、便携式TDS测定仪(DDBJ-350，上海精密仪器仪表有限公司)。

　　1.1.3水样

　　试验水样来自于四川某气田页岩气开采作业排出废液。

　　1.2试验与分析方法

　　1.2.1试验方法As捕集过程。

　　取1L含As水样置于多头磁力搅拌器中，调节转速为550r/min，加入一定量10%重金属捕集剂溶液，反应30min后，再分别加入2%PAM溶液，搅拌反应5min后，静置15min，取上清液过滤后测定水质pH值与COD、TDS、SS和As的含量。

　　深度吸附反应。加入一定量吸附剂，将将最佳As捕集剂投加量下的反应后滤液利用蠕动泵从一级吸附柱底部通入，蠕动泵的流量为10bv/h，分别测定一级出水、二级出水pH值与COD、TDS、SS和As的含量。页岩气采出含As废水处理工艺流程见图1。

　　1.2.2分析方法

　　试验过程中pH值、COD、TDS、SS以及As的分析检测方法见表1。

　　2 试验结果与讨论

　　2.1低浓度含As废水As去除效果研究

　　2.1.1MRT-M12投加量的影响

　　将原水水质条件pH值7.25、COD浓度为976.82mg/L、TDS浓度为19.44g/L、SS浓度为171mg/L、As浓度为0.55mg/L的1L废水分别加入编号为1#、2#、3#、4#的反应器中，再分别加入10%MRT-M12捕集剂1、4、8、12mL，反应30min后，再各加入1mL2%PAM溶液，搅拌反应5min后，静置15min，测定上清液的pH值以及COD、SS、TDS和As的含量，并计算其去除率，结果见图2。

　　由图2可知，不同投加量下溶液的pH值变化不大，均在7左右。当MRT-M12投加量从0.1g/L上升到1.2g/L时，COD、SS以及TDS的去除率几乎没有变化，COD的去除率均大于30%，SS的去除率均大于94%，对于TDS，几乎没有去除效果。说明MRT-M12对于SS的去除具有较好的效果，但是MRT-M12投加量含量变化对COD、SS以及TDS的去除几乎没有影响。As的去除率随着MRT-M12投加量的增加而增加，当投加量从0.1g/L上升到1.2g/L时，As的去除率从61.8%升高至80%，但当MRT-M12投加量大于0.8g/L时，对于As的去除率没有明显增加，趋于平缓趋势。为考虑工程应用中经济成本的问题，本试验对于低浓度含神废水的处理选择0.8g/L作为最佳投加量来进行试验。

　　2.1.2深度吸附工艺的影响

　　将1L在MRT-M12最佳投加量下进行As捕集反应过后的溶液连续通过一级和二级吸附柱，然后分别对一级和二级出水中的pH值以及COD、SS、TDS和As含量进行测定，结果见表2。

　　由表2可以看出，当1号原水与2号原水分别通过一级和二级过柱后，As含量均未被检出，说明进一步的深度吸附过程对重金属As可以达到100%去除。但深度吸附对于TDS、SS几乎没有去除效果，且一级、二级出水pH值均有所升高。

　　2.2高浓度含砷废水去除效果研究

　　2.2.1MRT-M12投加量的影响

　　将原水水质条件pH值为7.20、COD浓度为981.72mg/L、TDS浓度为19.57g/L、SS浓度为195mg/L、As浓度为4.53mg/L的1L废水分别加入编号为1#、2#、3#、4#反应器中，再分别加入10%MRT-M12捕集剂1、4、8、12mL，反应30min后，再各加入1mL2%PAM溶液，搅拌反应5min后，静置15min，测定上清液pH值以及COD、SS、TDS和As的含量，并计算其去除率，结果见图3。

　　由图3可以看出，在不同MRT-M12投加量下，高浓度的含As废水中COD、SS以及TDS的去除率同低浓度含As废水处理结果几乎一致，变化甚微。高浓度的含As废水中As的去除率同样随着MRT-M12投加量的增加而增加，当投加量从0.1g/L上升到1.2g/L时，As的去除率从51.9%增加至97.8%，但当MRT-M12投加量大于0.8g/L时，As的去除率增加趋势变缓，同低浓度含砷废水处理结果一致。为考虑工程应用中经济成本的问题，本试验对高浓度含砷废水的处理选择0.8g/L作为最佳投加量来进行试验。又因为捕集剂MRT-M12与As形成的沉淀质量较轻，难以进行自然沉降，所以需要利用高分子絮凝剂PAM的吸附架桥作用，使得质量较小的沉淀物絮凝产生比较大的矾花，进而通过分离去除，以提高As的去除效果。研究表明，絮凝剂PAM的加入主要起絮凝作用，对于重金属的去除效果微弱。絮凝效果对比见图4。

　　2.2.2深度吸附工艺的影响

　　将1L在MRT-M12最佳投加量下进行As捕集反应过后的溶液连续通过一级和二级吸附柱，然后分别对一级和二级出水中的pH值以及COD、SS、TDS和As含量进行测定，并计算其去除率，结果见表3。原水与最终出水比较见图5

　　从图5可以看出，最终的出水水质清澈透明，较原水在色度上有很大改善。

　　根据表3显示，经过一级和二级过柱柱后深度吸附的1号原水与2号原水，As含量均未被检出，表明深度吸附过程可以将重金属As完全去除。同低浓度含As废水处理效果一致，深度吸附对于高浓度含As废水的TDS、SS几乎也无去除效果，且一级、二级出水pH值也都有所上升。

　　3 结论与建议

　　本研究采用捕集分离+深度吸附复合工艺对页岩气采出的低浓度与高浓度含As废水进行了处理。在捕集分离过程中，重金属As捕集剂的最佳投加量为0.8g/L，且对低浓度的含As废水的COD、SS、TDS和As的最大去除率分别为33.5%、95.3%、0.36%和80%，对高浓度的含As废水的COD、SS、TDS和As的最大去除率为34.9%、96.4%、0.97%和97.8%。通过深度吸附的低浓度和高浓度含As废水中的COD、SS、TDS去除率变化不大，但重金属As含量未被检出，As排放能够达到GB3838-2002《地表水环境质量标准》HI类水质标准。进一步为实际工程中页岩气采出含碑废水处理提供技术支撑。（来源：中国石油工程建设有限公司西南分公司）