超滤膜在煤化工污水处理中的应用

　　一、引言

　　某煤化工项目是以煤为原料生产甲醇180万t/a，采用具有自主知识产权的SHMTO技术将甲醇转化为烯烃并进一步生产聚乙烯、聚丙烯等最终产品的大型一体化煤制烯烃项目。项目包括：煤气化、净化(含变换及酸性气脱除)、硫回收、甲醇合成、甲醇制烯烃及烯烃分离、C4烯烃转化、低密度聚乙烯、聚丙烯等8套工艺生产装置和3套空分装置，以及配套的自备电站(含化水站)、净水场、循环水场、污水处理场、罐区等公用工程、辅助设施及厂外工程等。本项目地处新疆，面临水资源紧张和缺乏纳污水体、排污受限的问题，因此，项目实施了废水“零”排放方案，以破解当地水资源和水环境承载力对企业可持续发展的矛盾问题。本项目产生的废水成分复杂、污染物种类多、浓度高，废水处理充分贯彻清污分流、污污分治、一水多用、节约用水的原则，对不同水质的废水分别进行处理，最大限度地提高水的重复利用率及废水资源化率[1]。根据来水水质的不同，本项目污水处理场优化集成了各种不同的组合工艺，主要包括：污水生化处理装置、膜浓缩装置以及浓盐水蒸发结晶装置等，其中膜浓缩装置设置了超滤单元，进一步去除污水中的悬浮物等杂质，确保反渗透高效运行。超滤系统自2016年1月份运行，当时选择的是湿法膜，通过近3年的使用，超滤膜逐步出现了膜丝断裂等问题，产水水质进一步下降，为保证膜系统的稳定运行，该项目更换了新型国产超滤膜。本文详细介绍新型超滤的技术特点和技术优势，并对膜系统采用该技术的运行情况进行阐述说明。

　　二、超滤技术

　　超滤的主要作用是截留微小颗粒，降低悬浮物和浊度，去除部分有机污染物和细菌等，达到改善和稳定水质的目的。超滤其分离机理是：膜表面孔径机械筛分作用、膜孔阻滞作用和膜表面及膜孔对杂质的吸附作用，这些都是传统的过滤无法实现的。

　　超滤膜的膜丝材质为PVDF。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种热塑性、半结晶性的高分子聚合物，由于其具有良好的机械性能(柔韧性和耐磨损性)、化学稳定性能(耐氧化剂、酸、碱、卤代溶剂等)及耐老化性能，而且其可以采用和非结晶性高分子聚合物(PS、PES等)相同的工艺制备，近年来成为了外压超滤膜制备的首选材质。但是，用PVDF材质制备的产品性能是否能够保持这种高分子聚合物的特性，这与其制备工艺密切相关。当前PVDF超滤膜主要由2种工艺制备，非溶剂致相分离(NIPS)和热致相分离(TIPS)法，这两种方法制备的超滤膜产品性能各有特点，可以适用于不同的要求和用途。

　　2.1新型国产超滤膜的技术特点与技术优势

　　热致相分离制膜工艺(简称热法制膜工艺，TIPS)是近年来才发展成熟的一种制备聚合物微孔膜的重要方法，其研究始于20世纪70年代，其最早用于结晶性高分子聚合物的多孔膜制备。TIPS法制备超滤膜的最大优势在于其膜丝强度增加，是普通NIPS法的4~6倍，解决了中空纤维超滤膜应用中的根本问题――膜丝破损，此外，TIPS法制备的PVDF超滤膜最大程度的保持了这种高分子聚合物的耐化学特性，耐受氧化剂和酸碱的性能优良。但是，由于TIPS法制备过程要求在聚合物熔点100℃以上(接近250℃)进行铸膜液均相混合，其对制膜设备和环境的要求极为苛刻，制膜工艺较为复杂，需要较高的技术和装备水平，并且需要较多的成本投入。

　　TIPS法制备的膜丝优势如下：

　　①膜丝断面为海绵体结构，膜丝强度高，拉断强度可以达到≥8N(牛顿)，是普通NIPS制备膜丝的4～6倍。

　　②膜丝为均质非对称膜，可以高强度反洗、不脱皮、耐污染性好。

　　③过滤孔径为0.1μm，外表面开孔滤高，立体式过滤，截污效果好，纯水通量更高，减少使用能耗。

　　④TIPS法制备膜丝耐化学性能显著，可在pH值1～13和氯洗浓度5000ppm的极端条件下进行清洗。

　　2.2新型超滤膜与常规超滤膜比较，见表1

　　三、装置设计基础

　　含盐废水膜处理装置超滤系统进水设计水量为1800m3/h，允许有50%～120%的操作弹性。含盐废水膜处理装置处理污水生化单元产水、循环水场及化学水站排水。采用工艺：石灰/纯碱软化+过滤+超滤+反渗透。石灰/纯碱软化采用高密池技术，沉淀效果好，能够有效去除水中硬度、悬浮物，保证出水水质;超滤在形式上选择抗污堵能力更强的外压式PVDF超滤膜;反渗透选择进口产品，耐冲击性强，从而保证了系统运行的安全性、稳定性。RO装置的设计回收率为75%，设计脱盐率在97%以上。

　　含盐污水经过预处理后进超滤的进水水质见表2(实际运行工况)。

　　四、装置的工艺设计

　　4.1处理工艺流程

　　处理工艺如图1所示，主要包含化学软化澄清、滤池过滤、超滤/反渗透系统等。

　　4.2超滤膜技术参数

　　膜形式：外压式中空纤维

　　单支膜面积：≥77m2

　　材质：PVDF(聚偏氟乙烯)

　　膜丝拉伸断裂强力：≥8N

　　壳体材质：UPVC(聚氯乙烯)

　　过滤方式：全流(或错流)过滤

　　膜通量(按设计进水计算)：≤55L/m2•h(25℃)

　　膜净通量(按设计产水计算)：≤50L/m2`.•h(25℃)

　　pH值范围(连续运行)：2～12

　　pH值范围(化学清洗)：1～13

　　膜孔径：0.1μm

　　温度：5～40℃

　　最大进水压力(40℃时)：3.0bar

　　最大运行跨膜压差：2.1bar

　　最大运行气洗流量：12Nm3/h

　　最大反洗压力：2.5bar

　　最大气洗压力：2.5bar

　　NaClO耐受浓度：≥5000mg/L

　　悬浮固体耐受浓度：≥100mg/L

　　最大进水浊度：300NTU

　　产水浊度：≤0.2NTU

　　出水SDI：≤3

　　系统回收率：≥90%

　　年操作时间：≥8400h

　　3年内断丝率<0.3%

　　膜元件的使用寿命及使用性能保证：保证值≥3a。

　　五、装置实际运行情况

　　5.1各主要工艺单元实际处理效果

　　2019年上半年，污水场对超滤膜进行了更换，更换后一次性通过72h性能考核。经过1年的运行，国产超滤膜各项性能指标均满足要求，并且在系统压差、产水浊度、产水SDI、运行通量等指标上明显优于考核指标，在性能上表现出明显的优越性，具体见表3、表4数据

　　此外，更换新膜后，后端保安过滤命延长1倍(超滤更换前滤芯平均更超滤更换后滤芯平均更换周期为400证明了新型国产热法超滤膜的截污效的运行，超滤膜的化学清洗pH值范围更大，对超滤膜进行拆检，未发现有断该超滤膜良好的性能。

　　该超滤膜国产化后，有效降低了滤膜价格是进口品牌的60%左右)，本化节省采购费用保守核算为400万以后各项指标优于之前产品，减少保安过频次，间接效益也很明显。

　　六、结束语

　　(1)新型国产热法超滤膜的诸多优势在本项目上得到了验证，同时在投资、运行管理、性价比等方面也表现出明显的优势。

　　(2)新型国产热法超滤膜已经在诸多煤化、石油化工等行业成功应用，有越来越多成功的案例。该项新技术的应用，具有可观的经济效益、社会效益。（来源：神华新疆化工有限公司）