微污染原水处理BPAC-UF组合工艺

　　近年来，我国水源水受到工业、农业和生活污水不同程度的污染，特别是有机物的污染，导致水源水部分水质指标不符合《地表水环境质量标准》(GB3838―2002)III类标准，水厂常规处理工艺(混凝→沉淀→过滤→消毒)无法对其进行有效净化，出厂水水质难以达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749―2006)的要求。目前对于微污染原水的处理方法，按其净化工艺可分为强化常规工艺、预处理工艺和深度处理工艺，具体则涉及到吸附、氧化、生物处理以及膜分离技术。膜分离技术由于其出水水质好且稳定、占地面积小、能耗较低等优点被公认为新一代水处理技术，用于净水处理的前景广阔。2006年，李圭白提出“以超滤为核心的第三代城市饮用水净化工艺”，我国的超滤膜水厂投产数也在大幅增加。但在实际生产过程中，溶解性有机物经过超滤膜处理后去除率并不高。此外，膜污染从膜分离技术诞生以来便是一个不容忽视的问题。因此，超滤膜常和其它工艺联用成为组合工艺，彼此之间取长补短，共同发挥各自效能来净化水质。

　　活性炭比表面积较大，其自身强大的吸附能力能够吸附去除水体中有机污染物。此外，活性炭表面生成的微生物膜可以利用微生物自身新陈代谢来有效降低水体中的氨氮(NH+4-N)浓度。因此，出现了生物粉末活性炭与超滤共同组成的“生物粉末活性炭-超滤”(BPAC-UF)工艺，BPAC-UF工艺在实际运用中主要分为一体式和分体式。一体式工艺，即粉末活性炭直接投加到膜池内形成膜生物反应器，也被称为粉末活性炭-膜生物反应器(powderedactivatedcarbon-membranebioreactor，PAC-MBR)工艺。分体式工艺，即进水先通过粉末活性炭池进行接触吸附，炭池出水再进入超滤膜池，可被称为BPAC-UF组合工艺。近年来，BPAC-UF工艺受到许多研究者的关注。宣雍琪等研究发现BPACUF组合工艺能够有效地去除微污染原水中的嗅味物质，李臻等通过对比“生物粉末活性炭-膜生物反应器”(biologicalpowderedactivatedcarbonmembranebioreactor，BPAC-MBR)工艺和BPAC-UF工艺发现，由于水力停留时间较长，BPAC-UF工艺中粉末活性炭表面的生物降解作用得到更好的发挥，抗冲击性能更好。

　　本文采用粉末活性炭接触池和超滤膜的分体式工艺，通过在宜兴市�滨水厂的中试装置，系统探究BPAC-UF分体式工艺对微污染原水的处理效果，同时研究超滤膜污染情况。超滤膜采用PVDF和PVC两种材质进行对比，分析两者在处理效果和抗污染能力方面的优劣。

　　三、材料与方法

　　1.1 原水水质

　　本试验所用原水为宜兴市�滨水厂西�水源水经过中试规模的常规工艺(混凝-平流沉淀-V型滤池)处理后的水。原水的主要水质参数如表1所示。

　　由表1可知，西�水源水的浊度指标较高且变化幅度大，CODMn指标基本满足《地表水环境质量标准》(GB3838―2002)中III类水体标准。NH+4-N在试验周期内的浓度为0.064~0.322mg/L，为模拟NH+4-N季节性偏高的水质特点，并且为BPAC工艺中的硝化细菌提供足够的营养，本试验在西�原水中在线连续投加氯化铵以模拟NH+4-N峰值期间的水质变化特点，试验期间最高NH+4-N浓度达到3.175mg/L。

　　1.2 材料与检测方法

　　试验所用PAC是由宜兴市�滨水厂提供的木质炭，其主要性能参数如表2所示。

　　试验所用超滤膜为苏州立升净水科技有限公司提供的浸入式PVC中空纤维膜和PVDF中空纤维膜，其主要参数如表3所示。

　　试验检测的常规指标主要有:浊度、高锰酸盐指数(CODMn)、UV254、溶解性有机碳(DOC)、pH、NH+4-N、亚硝态氮(NO-2-N)、跨膜压差等，检测方法和检测仪器如表4所示。

　　1.3 试验方法

　　BPAC-UF组合工艺如图1所示。滤后水通过进水泵抽送进入活性炭接触池，PAC采用湿态法投加方式，为保持活性炭呈悬浮状态，活性炭接触池采用上向流，同时设置机械搅拌装置。此外，为保证足够的溶解氧以满足PAC颗粒上硝化细菌生长需求，接触池内设置曝气装置。活性炭接触池的水通过堰口溢流至斜管沉淀区底部，水流呈上向流经过斜管沉淀区，斜管沉淀区上部为清水区，清水区的水通过溢流堰流至炭池出水区。此外，本试验炭池设有回流管以减少PAC流失。炭池出水区的水通过进水泵抽送至膜池。

　　本试验采用浸没式超滤膜，因此膜池内水位高于PVDF和PVC超滤膜，超滤膜反冲洗水为超滤产水。炭池进流量为1.10m3/h，炭池内PAC浓度为2g/L，膜通量为20L/(m2•h)，PVDF膜和PVC膜产水量分别为0.52m3/h和0.56m3/h，过滤周期为45min，超滤反冲洗采用先气冲，再气水同时反冲的方式，气冲强度为5m3/h，水冲强度为4m3/h，气冲时间为30s，气水同时反冲时间为40s。

　　二、结果与讨论

　　2.1 BPAC-UF组合工艺对浊度、颗粒物的去除效果

　　BPAC-UF组合工艺对浊度、颗粒物的去除效果如图2和图3所示，去除率如表5所示。

　　进水为中试滤后水，浊度为0.51~1.73NTU，波动范围较小，表明常规工艺出水浊度较为稳定，对于浊度的控制效果较好。膜池内浊度为1.07~3.48NTU，比进水的波动范围较大，主要是因为炭池内的PAC无法被斜管沉淀区完全沉淀，炭池内的PAC会随炭池出水进入膜池，引起膜池内浊度指标的波动。PVDF和PVC两种材质的超滤膜对浊度的平均去除率超过95%，出水浊度分别为0.02~0.12NTU和0.02~0.09NTU，符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749―2006)中出水浊度小于1NTU的要求。PVDF膜和PVC膜对浊度去除效果基本相同。

　　膜池内小于10μm的颗粒物数量要远远高于进水的颗粒物数量，主要是由于炭池内的斜管沉淀区无法对PAC实现完全截留沉淀，导致PAC随炭池出水进入膜池。随着颗粒尺寸的增大，膜池内的颗粒数成幂函数级减少。PVDF膜和PVC膜的出水中，各个尺寸的颗粒物数量都较少，表明在颗粒物数量方面超滤膜产水性能较为稳定。

　　由表5可知，PVDF膜和PVC膜对尺寸小于2μm的颗粒物去除率分别为91.64%和88.83%，随着颗粒物尺寸的增大，两组膜的去除率均在下降。这是由于随着颗粒物尺寸的增大，进水中的大尺寸颗粒物数量呈幂函数级减少，超滤膜出水中大分子颗粒物数量的绝对值已足够少导致去除率不高。其次，因为颗粒计数仪无法明确区分微小气泡和真正的颗粒物，所以物理反冲洗尤其是是气冲后残留的微小气泡可能会增加超滤膜出水中的颗粒物数量，因此，该原因也会导致去除率不高。

　　虽然PAC随炭池出水进入膜池导致膜池内小分子颗粒物数量激增，但PVDF膜和PVC膜对于颗粒物的去除效果较好，超滤膜出水可以满足要求，并且在颗粒物截留去除率方面，PVDF膜略高于PVC膜，但总体差异不大。

　　2.2 BPAC-UF组合工艺对氮类物质的去除效果

　　BPAC-UF组合工艺对NH+4-N的去除效果如图4所示。在运行的前7d，进水NH+4-N浓度为0.084~0.210mg/L，NH+4-N浓度较低，不足以为硝化细菌提供充分营养[14]，有可能导致后期运行时硝化细菌不能在PAC上成功“挂膜”。为模拟原水季节性NH+4-N超标时的情况，在运行的第8d，在西�原水里在线连续投加氯化铵，使NH+4-N浓度达到1.0~3.0mg/L，保证硝化细菌正常生长需要的营养，发挥生物降解作用对原水NH+4-N产生有效去除。

　　在运行前7d，BPAC-UF组合工艺对NH+4-N的去除率呈减小的趋势。这主要是投加到炭池内的PAC是新炭，有充分的吸附点以对水中NH+4-N吸附去除，随着吸附点位减少，对NH+4-N吸附效果降低。图5为BPAC-UF组合工艺对亚硝酸盐的去除效果图，运行的前7d中，进水、膜池和出水的亚硝酸盐浓度较低且相差不大，说明此时硝化细菌尚未生长成熟，超滤膜表面还没有形成稳定的生物层。

　　在连续投加氯化铵和重新投加PAC后(第8d)，理论上氯化铵的投加不会直接提高进水亚硝酸盐的浓度，而由图5可知，进水亚硝酸盐浓度在第8d开始明显高于前7d的平均浓度。这主要是因为原水NH+4-N浓度提高后，原水经过中试规模的常规工艺(混凝-平流沉淀-V型滤池)处理，尤其是在平流沉淀池内有一定程度的微生物作用，使得NH+4-N转化成了亚硝酸盐，致使炭池进水亚硝酸盐浓度明显高于前7d的平均浓度。在运行的第10d，亚硝酸盐浓度呈现上升的趋势，出水亚硝酸盐浓度大于进水浓度，表明亚硝酸菌开始在PAC颗粒上逐渐生长，图4表明此时系统对NH+4-N的去除率逐步提高。在运行的11~20d，各个工艺单元内的亚硝酸盐浓度逐步升高，膜池内的亚硝酸盐浓度从0.152mg/L升高至0.386mg/L，PVDF膜出水的亚硝酸盐浓度从0.178mg/L升高至0.408mg/L，PVC膜出水的亚硝酸盐浓度从0.166mg/L升高至0.403mg/L。超滤膜出水的亚硝酸盐浓度高于膜池内的亚硝酸盐浓度，表明膜池内生长了亚硝酸菌，膜池内的NH+4-N在亚硝酸菌的微生物作用下转化成了亚硝酸盐，因此超滤膜出水的NH+4-N浓度有所降低，亚硝酸盐浓度有所升高。到22d时，PVDF膜NH+4-N去除率从45.25%提升至77.55%，PVC膜去除率从43.13%提升至81.56%，对NH+4-N的去除主要通过PAC颗粒上附着的亚硝酸菌的生物降解作用。在运行的20~32d，亚硝酸盐浓度呈下降的趋势，直到低于进水亚硝酸盐浓度，主要是因为在该阶段期间，硝酸菌开始在膜池和炭池内生长，将亚硝酸盐转化成硝酸盐，因此亚硝酸盐浓度逐渐降低。同时此阶段BPAC-UF组合工艺对NH+4-N去除效果较为稳定，去除率达到80%以上。

　　综上，装置内的微生物作用主要是通过亚硝酸菌将NH+4-N浓度转化为亚硝酸盐，硝酸菌将亚硝酸盐转化为硝酸盐。硝酸菌比亚硝酸菌的生长周期更长，大约晚成熟9d，与Liu的结论基本一致。

　　2.3 BPAC-UF组合工艺对CODMn的去除效果

　　BPAC-UF组合工艺对CODMn的去除效果如图6所示。

　　在运行的前7d，装置主要靠活性炭的吸附作用和膜的截留作用去除CODMn。PAC由于是刚投加进炭池的新炭，其表面具有大量吸附点位，因此可以凭借PAC的吸附性能对CODMn加以去除，但是随着PAC达到吸附饱和，组合工艺对于CODMn的去除率呈不断减小的趋势，这与岳琳[16]的研究基本一致。运行的第8d，向西�原水在线连续投加氯化铵，与此同时，向炭池内重新投加PAC，使其浓度达到2g/L，之后每天向炭池补充新炭0.2g/L，维持炭池内PAC浓度的相对稳定。由图6可知，BPAC-UF组合工艺对于CODMn的去除率发生突增，达到30%以上，主要是依靠新炭的吸附作用。和前7d趋势相同，随着新炭吸附点位的减少，PAC逐渐达到吸附饱和，对于CODMn的去除率不断降低。

　　在运行的第11~32d，随着PAC颗粒上亚硝酸菌和硝酸菌先后开始生长，PVDF膜对CODMn的去除率为12.70%~28.67%，PVC膜对CODMn的去除率为11.11%~28.21%，波动范围较大。主要是因为微生物的存在，尤其是亚硝酸菌的生长，影响了水中CODMn和去除率的波动，随着亚硝酸菌将水中的氨氮转化为亚硝酸盐，亚硝酸盐作为还原性无机物，对CODMn产生了不可忽视的作用。随着硝酸菌的长成，BPAC-UF组合工艺对CODMn的去除率趋于稳定，在第25~32d，PVDF膜和PVC膜对CODMn的平均去除率分别为25.50%和24.84%。岳琳的研究中，BPAC-UF对CODMn的去除率可达到70%，推测其原因可能是本试验中进水为中试滤后水，CODMn初始浓度为2.15~3.33mg/L，而岳琳[16]研究中进水CODMn初始浓度为5.5~8.6mg/L。

　　2.4 跨膜压差

　　本试验BPAC-UF组合工艺以20L/(m3•h)恒通量连续运行，过滤产水周期为45min，每个周期之间的反冲洗流程为先单独气冲30s，然后气水同时反冲洗40s，气冲强度设为5m3/h，水冲强度设为4m3/h，跨膜压差的变化以每个产水周期开始时的跨膜压差为基准。

　　选取12h为短期跨膜压差的研究时长，超滤膜产水周期为45min，12h内有11个有效产水周期(图7)。

　　由图7可知，随着运行时间的增长，PVDF膜和PVC膜的跨膜压差具有逐渐增长的趋势，PVDF膜和PVC膜跨膜压差的增速分别为0.94kPa/d和1.02kPa/d。由此可知，在相同运行时期内，PVDF膜比PVC膜的跨膜压差增速小。

　　图8为PVDF膜和PVC膜长期运行时跨膜压差的变化情况，每天的跨膜压差为当天所有运行周期内的平均跨膜压差值。根据文献研究和工程经验，在跨膜压差增长至40kPa时设置化学反冲洗，由图8可知，运行过程跨膜压差未超过40kPa，因此试验过程不曾采取化学冲洗。PVDF膜和PVC膜的跨膜压差变化趋势相似，运行中PVC膜的跨膜压差和增长速度都略高于PVDF膜，整个运行阶段内，PVDF膜和PVC膜的跨膜压差增速分别为1.01kPa/d和1.10kPa/d。第1~8d，超滤膜刚使用不久，膜表面更易吸附水中的污染物和PAC，从而形成滤饼层，因此跨膜压差增速较快。第8~24d，PVDF膜和PVC膜跨膜压差增速变缓，主要是因为膜表面滤饼层逐渐形成，膜池水中的污染物含量没有发生突增导致对超滤膜系统的冲击。在第25~32d，PVDF膜和PVC膜跨膜压差增速变快，主要是因为膜表面和膜孔已经污染严重，尤其是不可逆污染的产生导致每个周期之间的物理反冲洗已不能有效控制膜污染。

　　运行结束后，对超滤膜进行强化物理反冲洗，气冲及水冲强度与之前的运行参数一致，先单独水冲8min，再气水同时反冲40s。强化物理反冲结束后，PVDF膜和PVC膜的跨膜压差分别从37.32kPa和40.64kPa降至14.39kPa和15.75kPa，恢复量分别为61.44%和61.25%。

　　在强化物理反冲洗的基础上，再对PVDF膜和PVC膜进行化学反冲洗。本研究采用的化学反冲方法为先用600mg/L的次氯酸钠溶液反冲洗2min，通量与超滤产水通量一致。然后将膜池内的反冲洗水配成1000mg/L的次氯酸钠溶液，将PVDF膜和PVC膜浸泡2h，每30min设置时长2min的单独气冲，强度与上述物理气冲的强度一致。经过化学清洗后PVDF膜和PVC膜的跨膜压差分别降至7.36kPa和8.34kPa，恢复量分别为80.28%和79.47%。由此可见，PVDF膜和PVC膜被污染后，通过强化物理反冲洗和化学反冲洗可大大缓解膜污染，将其产水性能恢复至较优的状态且PVDF膜的恢复情况略优于PVC膜。

　　2.5 膜污染物质分析

　　本试验对超滤膜的强化物理反冲洗水和化学反冲洗水中的UV254、DOC和金属离子加以测定，进一步分析膜污染物质中的组成情况。

　　由图9~图11可知，强化物理反冲洗水和化学反冲洗水相比，强化物理反冲洗水的UV254较低，DOC较高，故而导致SUVA(UV254和DOC的比值)较低。研究表明，SUVA越低表明水体中小分子亲水性有机物较多，反之则表明了疏水性大分子的腐植酸类有机物较多。因此，强化物理反冲洗水中的SUVA较低表明物理反冲洗去除了膜表面大量亲水性小分子有机污染，这部分污染物构成了滤饼层当中的主要组成部分。而化学反冲洗水的UV254较高，DOC较低，故SUVA比较高，表明化学反冲洗主要去除膜表面的不可逆污染，以大分子的腐植酸类有机物为主。同时，由于PVDF膜与PVC膜均是弱疏水性的超滤膜，因此在疏水作用下，两种超滤膜更容易截留水体中的疏水性有机物。

　　三、结论

　　(1)PVDF膜和PVC膜两种不同材质的膜组合工艺均可对浊度有非常好的处理效果，虽然炭池斜管沉淀区无法完全截留PAC，但膜的截留作用仍可满足出水浊度要求。PVDF膜对尺寸不超过2μm的颗粒物去除效果要略优于PVC膜。

　　(2)初期PAC未转化为BPAC时，工艺对NH+4-N和CODMn的去除主要靠活性炭吸附。当PAC转化为BPAC，BPAC-UF对NH+4-N的去除主要是通过亚硝酸菌将NH+4-N转化为亚硝酸盐，硝酸菌将亚硝酸盐转化为硝酸盐，后期去除率稳定在80%以上，硝酸菌比亚硝酸菌的生长周期更长，大概比其晚生长成熟9d。BPAC-UF对CODMn去除率不高，稳定在25%左右。

　　(3)PVDF膜和PVC膜的跨膜压差增长趋势相似，但PVC膜的跨膜压差增速要略高于PVDF膜。经过强化物理反冲洗和化学反冲洗后，两种膜的产水性能均能恢复至较优状态，PVDF膜的恢复程度要略优于PVC膜。

　　(4)强化物理反冲洗能够去除超滤膜表面大量的亲水性小分子有机污染物，化学清洗能够去除超滤膜表面以大分子腐植酸类为主的不可逆有机污染物。(来源：同济大学环境科学与工程学院)