PCB含磷废水除磷工艺

　　水体富营养化现象已成为我国急需解决的重大环境问题，其主要成因是由于氮、磷等营养盐的富集，但较氮素而言，水体磷含量是抑制富营养化更重要的控制因素。据统计，我国PCB行业由于工艺生产中大量难降解的表面活性剂和含磷化学除油剂使用，会产生大量高磷废水。其中化学镀镍工艺以次磷酸盐为还原剂，每年约产生10万吨含有高浓度次磷酸盐、亚磷酸盐的废水。

　　PCB行业含磷废水排放量大，并且国家对污水排放中的磷含量控制也越来越严格，大部分PCB企业严格执行《电镀污染物排放标准》中表三排放要求(总磷的排放限值<0.5mg/L)，因此简单、高效地去除电镀废水中的高浓度磷已经成为PCB行业废水治理中的关键。本文针对PCB行业含磷废水水质特点，总结了当前除磷技术，并展望未来除磷技术的发展方向。

　　1、含磷废水处理技术研究进展

　　PCB生产线所产生的含磷废水中磷主要以次磷酸盐、亚磷酸盐的形式存在，次磷酸盐、亚磷酸盐与废水中的有机溶剂反应会生成无机盐、络合物、有机物等致使该废水治理难度大。目前主要采用化学沉淀法、吸附法、生物处理法和电化学法对含磷废水进行除磷处理。

　　1.1 化学沉淀法

　　化学沉淀法由于工艺操作简单、处理费用低、除磷效果好，得到普遍应用。目前关于化学沉淀剂的筛选、除磷工艺的改进、化学沉淀除磷的影响因素、沉淀除磷后的污泥回收利用等研究是化学沉淀法除磷工艺开发的关键。

　　通常化学沉淀法除磷主要是通过添加Fe、Al或ca等金属盐与P生成难溶性磷酸盐沉淀，然后通过过滤将磷以沉淀形式从污水中除去。化学法除磷并非是简单的化学反应过程。一方面，聚磷酸盐通过水解反应生成正磷酸盐，磷酸盐沉淀是配位基参与竞争的电性中和沉淀;另一方面，在某些条件下，磷酸盐沉淀中化学剂的水解产物可与磷酸盐发生化学吸附并进行络合反应形成络合物共同沉淀，又能吸附聚磷酸盐而去除一部分磷。

　　目前用于化学沉淀除磷的沉淀剂主要有石灰、氯化钙、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝、聚氯化铝等常规钙盐、铁盐和铝盐。KwonJH等利用高铁酸钾用于磷沉淀，可去除80%以上的磷。另外有研究考察采用工农业废料作为潜在的磷沉淀剂，做到废弃物的循环利用。夏雄等采用共聚法制备了PSAF―CPAM高分子无机一有机复合絮凝剂，总磷去除率均在98%以上。

　　化学沉淀法除磷无论是在费用投入还是在除磷效果方面都具有明显优势，我公司探究高磷浓度的化学镍废液的除磷工艺时发现，氯化钙作为沉淀剂既经济又高效，但会产生大量富磷污泥。因此，今后有关化学除磷的重点研究方向应该是高效、低泥量的化学除磷剂的开发。PCB行业大部分含磷废水磷浓度高，选用化学沉淀除磷作为一级处理会更高效。不过，废水中存在部分次磷酸盐、亚磷酸盐，单一选用化学沉淀法会出现沉淀不彻底，出水无法达到《电镀污染物排放标准》排放要求，所以工程应用上需要与其他工艺相结合。

　　1.2 吸附法

　　吸附法除磷通常是利用某些具有多孔和大比表面积的吸附材料通过配位络合与离子交换形式的化学吸附、静电引力引发的物理吸附和固体表面的沉积过程等机制来吸附水体中的磷，来达到除磷目的。吸附法可通过吸附实现磷的分离，解吸实现磷的回收，已成为研究磷分离回收的新途径。

　　吸附法除磷关键在于高性能吸附材料的选择，该吸附材料往往具备：吸附容量高，原料易得且造价低，吸附速率高，磷在其上具有优势竞争力，吸附剂易再生，吸附过程稳定且无有害物质溶出等特点。常见的吸附材料有活性炭、沸石、分子筛和树脂等。研究发现，层状复合氢氧化物的吸附效果最优，吸附容量可大于100mg•g。王卫东等制备高效磷吸附剂Mg/AL一layereddoubleoxide(Mg/AL一LDO)，最大可达到176.94mg•g的吸附容量。朱格仙等制备活性炭负载氧化锆的除磷吸附剂，对磷的吸附量为7.8mg•g。胡小莲等利用磁性材料Fe3O4制备Fe3O4/BC(BC负载Fe3O4)复合材料用于吸附除磷，吸附率可达到92.14%，饱和材料解析率达到80%，并且Fe3O4/BC重复利用性好，在第4次利用后还能保持75%以上的吸附率。陈力等制备质子化壳聚糖/Fe3O4磁性复合吸附剂对磷的去除率最高能达80%左右。

　　吸附法除磷由于吸附剂吸附能力的限制，可应用于PCB行业低浓度的含磷废水的达标排放，具有高效、低成本的优势。今后，在实际除磷工程中可尝试用废弃物资源化制备吸附剂，将成为除磷研究的重要方向。此外，结合现代先进的分子化学技术，合成高效磷吸附剂，也是今后的研究重点。

　　1.3 生物处理法

　　生物除磷技术由于具有运行成本低、对环境造成的二次污染小等优点，使该技术得到广泛应用。

　　生物除磷，主要利用微生物聚磷菌(PAOs)或反硝化聚磷菌(DPAOs)过量摄取磷的特性，将磷以聚合的形式储存在菌体后形成高磷污泥排出废水处理系统，实现磷的转移。实际应用的生物除磷技术主要有厌氧/好氧处理工艺和人工湿地等。人工湿地是利用各类水生或陆生的植物根系的过滤作用及根系微生物吸附、分解作用除磷。厌氧/好氧处理工艺包括有A2O、SBR、氧化沟、改良UTC工艺和Phostrip工艺等。生物除磷过程中，聚磷菌在厌氧条件下吸收水中有机物，以聚一B一羟丁酸(PHB)或聚一B一羟戊酸(PHV)的形式贮存，同时水解体内的聚磷酸盐产生能量，产生正磷酸盐释放到水中，在好氧条件下聚磷菌利用聚羟基脂肪酸(PHAs)为能源和碳源，同时过量吸收水中的磷，形成聚磷颗粒，将水中的磷转移到污泥体内，通过排放剩余污泥来除磷。

　　生物除磷无需投加化学试剂，故运行费用低。但采用生物法处理PCB含磷废水，除磷效率低于30%。一方面某些PCB含磷废水中高浓度的磷会抑制生物除磷效率，另一方面由于PCB含磷废水中包含大量重金属，会对生物除磷系统的稳定性造成破坏。因此生物法更适合用于处理PCB行业低浓度含磷废水，并且往往前期需要进行预处理去除生物有害因子。因此，提高生物耐受性将成为生物法处理PCB处理废水的重点突破之处。另一方面可通过投加化学絮凝剂、投加填料形成生物膜复合系统。协同生物除磷，可改善除磷效果。周律等发现生物膜复合系统具有较强的缓冲能力且附着态生物膜对除磷可起主要作用。李非等利用对微生物有良好吸附性能的甲壳素作为微生物载体，利用微生物固定化技术处理废水，可有效降低废水COD，这也为微生物处理技术提供新的模式。

　　此外，磷是藻类细胞核酸与膜的主要成分，也是ATP基本组成元素，可促进藻类细胞的生长与增殖。在美国得以广泛利用的水力藻类床是一种以藻类为主体的新型藻类污水除磷技术，可利用根系过滤、吸附、同化吸收和沉淀作用有效去除污水中的磷。国内有发现水华鱼腥藻摄磷能力好，因此可尝试生物吸附法除磷。另外，国内外兴起利用超富集植物修复含重金属水体与土壤的技术，寻找高效的超富集植物制成湿地用于修复含磷水体，可为今后含磷水体修复提供绿色可行的研究方向。

　　今后若尝试生物法除磷处理PCB行业废水则需要从驯化环境适应力强的微生物及开发“生物法”处理模式这两个方面着手。

　　1.4 电化学法

　　电化学法是一种“环境友好型技术”，由于无二次污染和可实现资源循环利用的特点，近年来备受关注。主要涉及电絮凝/气浮、电化学氧化一还原、电催化氧化等。

　　张洪亮研究电化学处理化学镀镍废水除磷效果，发现电芬顿总磷的去除率可达到92.4%，且相比传统化学芬顿技术可降低双氧水用量。王悦采用电絮凝法对高浓度磷酸盐废水进行了处理，原水总磷去除率达到72%。另外有学者尝试利用电化学技术处理化学镀镍液，将亚磷酸盐转化为次磷酸盐回收，并且将电解法制得的次磷酸镍配制成镀液，性能优于传统镀液。

　　采用电化学法处理PCB行业废水，因为处理效率低往往不被采用，但将化学镀镍产生的含亚磷酸盐废水以镀镍原料次磷酸盐的形式回收，有利于磷资源的循环利用。

　　2、总结与展望

　　电镀污水总磷排放的标准越来越严格，如何治理PCB行业高产生量、高浓度含磷废水将成为当今环保方面急需解决的一个难题。现有的污水除磷工艺很多，每种工艺都有其各自的优缺点，不同规模、不同需求的废水可根据实际的情况确定处理工艺。但要有效的解决PCB行业高浓度含磷废水的达标排放的问题，需要利用复合工艺联用处理的模式，来开发处理效果更加理想、技术运用更加成熟、经济成本更加合理的工艺方法仍是含磷污水处理工艺发展的重要方向。（来源：深圳市世清环保科技有限公司）