高效厌氧脱氮工艺降解乙二醇废水

　　乙二醇(EG或MEG)是一种重要的有机化工原料和战略物资，可用于生产聚酯纤维，并可作为防冻剂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等行业，用途十分广泛。我国是全球最大的乙二醇消费国，进入21世纪以来，我国乙二醇消耗量大幅度攀升。从生产乙二醇的原料来区分，乙二醇的生产可主要分为以乙烯为原料的“石油路线法”和以煤制合成气为原料的“非石油路线法”。我国能源结构的特点是煤炭资源相对丰富，石油、天然气资源不足，以煤为原料制备乙二醇更为符合我国国情，也是出于战略的需求。目前，煤制乙二醇主要技术路线有3种：

　　(1)合成气直接合成法;

　　(2)甲醇乙烯环氧乙烷路线;

　　(3)合成气经草酸酯合成乙二醇。

　　该工艺流程短，成本低，是目前国内最受关注的煤制乙二醇技术，也是目前煤制乙二醇生产企业应用较广的工艺。

　　草酸酯法生产乙二醇过程中的工艺废水除煤气化过程产生的废水外，主要来源于变换、净化及DMO生产中酯化、加氢、精馏工段。煤制乙二醇废水含盐量高达2%~4%，主要污染物为硝酸盐、亚硝酸盐、色度深及高COD，对于该类废水采用传统的市政生化工艺存在着费用高、效率低的缺点。

　　本课题以阜阳某一家以草酸酯法生产乙二醇工厂为例，并以其调节池进水为研究对象，测试了一种新型高效厌氧脱氮反应器及组合工艺，攻克草酸酯法生产煤制乙二醇污水生化预处理中的关键工艺和技术，实现水资源循环利用，推动煤化工节能减排工作，保障煤制乙二醇产业的可持续发展。

　　1、中试材料及方法

　　1.1 试验用水(进水水质)

　　试验用水取自濮阳某乙二醇污水处理站调节池，具体水质如表1。

　　1.2 新型高效厌氧脱氮生物反应器(ADN)

　　ADN高效厌氧脱氮反应器由ADN配水池和ADN反应器有两个部分组成。ADN反应器构造按功能划分，由下而上共分为5个区：混合区、脱氮除碳室、除碳转化室、沉淀区和气液分离区。ADN配水池：配水池分为两格，进水与反应器的部分回水在此混合后，经外循环泵输送至ADN反应器内(图1)。ADN厌氧脱氮反应器具有独有的脱氮除氮室和除碳转化室，并具有强制的外循环和内循环，实现了结构和流程上的创新。

　　1.3 材料及工艺流程

　　试验污泥取自濮阳某造纸厂中温厌氧反应器内的颗粒污泥，其污泥浓度21.6g/L，经沉淀浓缩后污泥浓度为98.1g/L，性状为黑色。其他试验材料包括：硝酸钠、液碱、甲醇、烧杯量筒等耗材。KH2PO4、以及厌氧所需的微量元素。

　　乙二醇废水经提升泵提升至ADN配水罐，经过与出水混合加热后，进入ADN反应器，一部分ADN反应器的出水经ADN配水池流入改良AO的A段，与内外回流混合后脱去硝化的氮，进入O段，在O段去除绝大部分的剩余有机物后进入序批反应沉淀段，泥水分离后，排出系统，具体如图2所示。

　　1.4 分析方法

　　中试中常规水质指标的测试方法和分析仪器或设备见表2

　　1.5 接种、调试启动阶段

　　将上述接种污泥按照10g/L和3g/L的浓度分别投加至ADN反应器和改良AO反应器内，然后投加甲醇和其他营养元素恢复污泥活性和填料挂膜。24小时后，调节池进水PH在7左右，并投加碳酸钠作为缓冲物质，然后启动进水泵。按照ADN反应器(Nv=2kgCOD/m3・d，Nv=0.1kgNO3-N/m3・d)低负荷运行，维持进水温度35℃，脱氮除碳室的上升流速4m/h，改良AO反应器正常运行。持续运行7天出水指标稳定后，提高负荷至(Nv=4kgCOD/m3・d，Nv=0.2kgNO3-N/m3・d)，如出水指标不稳定，则继续延长驯化。依次类推，直至提高负荷至(Nv=8kgCOD/m・3d，Nv=0.4kgNO3-N/m・3d)。从试验开始，经过20d左右的连续运行，ADN反应器和改良AO反应器各项运行参数已基本趋于稳定。至此，认为ADN反应器污泥驯化和改良AO反应器填料挂膜成功。然后进行21天的持续负荷运行观测，以检验组合工艺对乙二醇废水去除的性能。每天对硝态氮、COD和电导率、PH值等进行检测，本阶段试验总计历时42天。

　　2、实验结果与讨论

　　2.1 对氮的去除结果

　　从图3中可以看出，ADN反应器能通过内外循环及高浓度的厌氧颗粒污泥，消除高浓度硝态氮对产甲烷菌和反硝化本身的抑制作用，从而去除几乎绝大部分的硝态氮，其对硝态氮的平均去除率达到93%。说明ADN反应器对于乙二醇废水有着良好的脱氮性能。经过改良AO工艺的进一步去除，其含量能降低到10mg/L左右(图4)。

　　2.2 对COD的去除结果

　　ADN反应器的平均进水CODCr=7527mg/L，平均出水CODCr=2009mg/L，平均去除率72%。说明ADN反应器在反硝化脱氮的同时，通过产甲烷作用去除了4000mg/L左右的COD(图5)。ADN反应器的出水，进入新型改良AO工艺，通过其内附着在固定床平板填料上的大量微生物和悬浮微生物的作用，去除了剩余的有机物(图6)。

　　2.3 对于电导率的影响

　　通过图7可以看出，乙二醇废水经过ADN反应器后电导率有较大的下降，污水中某些可电离的有机物被去除、硝酸盐反硝化去除，乙二醇废水经厌氧处理后出现电导率下降。

　　另外，通过对比ADN反应器进出水的平均pH值，pH值能从平均5.75升高到8.76。由于ADN反应器有内外循环系统，因此，ADN反应器运行中可不必额外补充碱度，即使pH偏低也可以依靠出水回流(pH=8~9)缓冲酸度的冲击。保持较低的进水pH而不增加液碱或者缓冲物质，对于减少系统中的电导率也有积极意义。

　　3、结语

　　(1)试验装置的启动采用低负荷启动方式，在进水Nv=2kgCOD/m3・d，Nv=0.1kgNO3-N/m3・d,35℃的条件下，采取逐步提高进水流量的方法提高负荷。启动结束时，维持一定负荷。ADN反应器对硝态氮的平均总去除率达到93%，CODCr平均去除率也达到了72%。说明ADN反应器对于乙二醇废水有着优良的脱氮和除碳性能。

　　(2)反应系统稳定运行后，试验结果表明：ADN反应器处理乙二醇废水的最佳运行条件为HRT=24h，T=35℃；改良AO工艺O段的最佳停留时间为24h。

　　(3)由于反硝化产生碱度和有机酸的去除，乙二醇废水进入ADN之前无需调节pH值。

　　(4)ADN+改良AO生化组合工艺对乙二醇废水显示出良好处理效果，仅通过ADN+改良AO工艺就能将COD从8000mg/L降至150mg/L，去除率达到98%。从而在乙二醇废水的低成本生化处理工艺上，有着极大的意义。(来源：上海泓济环保科技股份有限公司)