冶金高盐含氰废水零排放技术

　　目前，黄金生产企业大多采用氰化法提金工艺，氰化法提金工艺在氰化贫液、洗矿和尾矿浆会产生大量的含氰废水，其主要成分为CN-、SCN-、Cu(CN)₄^2-、Fe(CN)₄^2-、Ni(CN)₄^2-、Zn(CN)₄^2-等。同时由于提取过程中加入了大量的酸，中和后废水中的含盐量也很高。

　　针对冶金废水高含盐、高COD和含氰的特点，处理工艺采用多种技术有机耦合，分步去除水中的胶体有机物、氰化物、金属离子、硬度和盐，最终达到固液分离，处理后的水返回生产工艺中回用，分离出来的盐进行固废处理。

　　1、工艺和设备

　　1.1 工艺优化

　　冶金废水由于成分复杂，没有哪一种工艺能够低耗高效地直接解决高盐、COD、氰化物等问题，因此将各个分步处理工艺有机耦合来处理冶金废水是必由之路。通过对各个处理工艺进行优化，综合考虑处理效率和处理费用后，优选冶金废水处理工艺见图1。

　　冶金废水在调节池充分混匀后，进入臭氧发生装置，去除水中的氰化物和部分COD，除氰后的水一部分返回浮选工艺回用，另一部分深度处理。深度处理的废水先加碱去除水中的重金属离子，再进一步用纯碱来降低废水中的钙镁硬度，经絮凝沉淀后加酸调节pH至中性，再用蝶管式反渗透(DTRO)进行减量浓缩，DTRO的浓缩液再经臭氧处理除氰后采用蒸汽机械再压缩枝术(MVR)进行蒸发结晶，DTRO的淡液和MVR的冷凝水进反渗透装置进一步脱盐处理，反渗透的淡水返回工艺回用，浓水回原液调节池。

　　1.2 设备

　　在上述工艺基础上，研制出一套冶金废水处理系统装置，该装置由各个分装置有机组合。

　　1.2.1 调节池

　　调节池池容1000m3，来水400m3/d，停留时间50h，调节池为钢砼结构，内部防腐。用于调节来水水量和水质。

　　1.2.2 臭氧发生装置

　　氰化物处理的方法很多，有碱氯法、酸氯法、因科法、中和法、臭氧法、电解法、离子交换法、活性炭催化氧化法、生物法、加压水解法等。多种方法综合比较，优选臭氧作为除氰的主要方法。臭氧作为一种强氧化剂，用于含氰废水处理，不存在余氯问题，不引入其他化学药剂，所以处理后水质好、污泥量少、操作简单。以空气为原料，没有原料供应和运输问题。氰的臭氧氧化包括两个步骤：先迅速被氧化生成CNO-;然后被水解产生N2和CO₃^2-。臭氧的氧化能力极强，电极电位为2.07mV，仅次于氟，可分解其他氧化剂不能分解的成分。臭氧氧化处理氰化物的化学反应机理如下：

　　臭氧处理法消耗电能较大，因此为节约能源，除臭氧发生设备外，主要应考虑臭氧在废水中的分散度，延长气、液相的接触时间，即高效的气-液反应器。

　　1.2.3 加药装置

　　废水中含盐量很高，不仅有重金属离子，而且硬度高，为使后续反渗透设备能够正常稳定地运行而不结垢，需先将废水中的重金属和硬度降低到一定浓度。投加的药剂有氢氧化钠、碳酸钠、聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、盐酸等。

　　金属离子在碱性条件下反应生成沉淀物析出：

　　纯碱法降低钙硬度：

　　投加PAC和PAM使水中的微小颗粒杂质形成大颗粒，加速沉降。加盐酸回调pH至6～7。

　　1.2.4 DTRO装置

　　DTRO与普通反渗透相比具有以下特点：(1)通道宽，膜片间通道(导流盘)为6mm，而普通卷式反渗透膜流道仅为0。2mm;(2)流程短，液体在膜表面的流程仅为7cm，而普通卷式反渗透膜液体表面流程为100cm;(3)湍流运行，在高压作用下，进料液经过导流盘上的凸点后形成高速湍流，在湍流冲刷作用下，膜表面不易沉降污染物，而普通卷式反渗透膜容易在网状通道处形成静水区，污染物容易沉降，导致膜污染。

　　基于以上结构特点，DTRO对预处理要求较低，出水受预处理影响小。DTRO通过对废水浓缩减量，可降低MVR装置的运行负荷。

　　1.2.5 MVR装置

　　MVR又称热泵技术，是重新利用蒸发浓缩过程中产生的二次蒸汽的冷凝潜热，从而减少浓缩过程中对外界能源需求的一项先进的节能技术。MVR相比于多效蒸发，具有以下无可比拟的优点，因此得到了广泛的应用：(1)启动时无需消耗生蒸汽，或仅需少量生蒸汽以维持蒸汽温度，运行成本主要为压缩机的电耗，运行费用比其他蒸发器大幅下降;(2)结构简单，现多为单效蒸发，简化蒸汽管道系统;(3)公用工程配套少，二次蒸汽在蒸发器中冷凝成水，无需另设冷凝器，无需使用冷却循环水。

　　2、应用效果

　　整套装置在山东招金金合科技有限公司进行了现场应用，来水为湿法氰化提金废水，水量400m3/h，其中300m3/h除氰后返回浮选车间回用，剩余100m3/h进一步深度处理，达到零排放。原水水质见表1。

　　2.1 臭氧除氰装置

　　含氰废水氰化物质量浓度在60～250mg/L，加碱调节pH到10以上，经臭氧氧化后，氰化物质量浓度低于20mg/L。臭氧装置处理后的水质见表2。

　　2.2 加药沉降装置

　　为防止DTRO膜结垢污堵，废水进入DTRO前需预先去除水中的重金属和降低硬度。经过实验，用氢氧化钠调节最佳pH在11时，对重金属离子有很好的去除率，当碳酸钠的投加量为质量分数0.05%～0.1%时，钙硬度有较好的去除效果，PAC的最佳投加量为10～20mg/L，PAM最佳投加量为3～5mg/L，沉降时间60～120min。处理后的水质见表3。

　　2.3 DTRO装置

　　DTRO装置将废水浓缩减量，处理能力为100m3/d，运行压力10～12MPa，回收率50%，浓水含盐量10%～12%(质量分数)，再进一步经臭氧氧化除氰，总氰降低到0.5mg/L以下，进MVR蒸发浓缩结晶。DTRO装置脱盐率大于97%，淡水电导率小于1500μS/cm，进入工艺用水反渗透处理装置处理回用。

　　DTRO装置初始运行时产水电导率为1375μS/cm，产水量2.4m3/h，运行30d后产水电导率上升到1550μS/cm，产水量下降到1.8m3/h。分别用氢氧化钠和柠檬酸进行了清洗，如图2所示，清洗后系统产水量和产水水质得到了恢复。氢氧化钠的清洗效果优于柠檬酸的清洗效果，分析原因为，膜的污染主要是絮凝剂所致，因此对加药量进行了调整，调整后运行正常。

　　2.4 MVR装置

　　MVR装置设计处理能力50m3/d，冷凝水含盐量小于200mg/L，与工艺用水反渗透处理装置淡水混合回用，结晶盐固废单独处理。MVR装置每次停机前用淡水冲洗管路，每个月用酸碱清洗一次，防止设备结垢污堵。

　　3、费用分析

　　该工程的运行费用主要包括电费和药剂费，见表4和表5。

　　从表4和表5可知，高盐含氰废水处理直接运行成本为56.77元/吨，其中电费为51.90元(电费按0.6元/度计)，药剂处理成本4.87元。

　　4、结论

　　采用耦合工艺处理高盐含氰废水达到了零排放，系统总投资1125万元，其中深度处理每吨水运行费用56.77元。臭氧氧化能力强，破氰的同时去除了大部分的COD。DTRO将质量分数5%的高盐水减量浓缩到10%以上，减少了后面MVR的蒸发费用。MVR是目前蒸发结晶运行费用较低的工艺，在最近几年得到了普遍的应用。该组合工艺方法适用于20～200mg/L的含氰高盐废液的零排放处理，运行费用较其他方法低，COD和氰化物去除率高，废水处理后可循环应用，解决了行业难题。目前，冶金行业的高盐含氰废水水量大、毒副作用强，如果得不到有效的处理，将会对人体和环境造成极大的危害。项目工艺成功应用于山东招金金合科技有限公司的冶金废水处理，取得了良好的效果。(来源：山东招金金合科技有限公司，山东招金膜天股份有限公司)