MDEA污水微波光化学技术

　　甲基二乙醇胺广泛应用于油田气和煤气、天然气的脱硫净化、乳化剂和酸性气体吸收剂、酸碱控制剂、聚氨酯泡沫催化剂。可在活化剂参与下脱除天然气中的CO2和H2S。有机胺废水难生物降解且具有一定生物毒性，该废水若直接进入到污水处理厂进行生化处理，会造成较大的冲击负荷，需要对其进行特别处理。近几年来微波处理技术被用于环境污染物的治理，如土壤中的有机污染物，空气中的NOx，SOx，H2S等有害气体及水中难降解有机污染物的处理等。

　　现利用微波光化学法，以强化曝气方式，将难降解有机物降解为二氧化碳和水，并和铁碳微电解配合使用处理工业废水，考察其工程上的可行性。

　　1、试验部分

　　1.1 仪器和材料

　　仪器：WBSZ-20微波敏化处理设备，微波频率为2450MHz，最大输出功率为1600W。电磁式空气泵。DR-2800多功能水质分析仪。DRB-200消解仪。TU-1901紫外分光光度计。

　　1.2 试验步骤

　　取2000mL废水原液进行处理试验。试验条件以影响甲基二乙醇胺降解因素的反应条件为准。处理后用COD快速测定仪测定处理后废水的COD，计算COD的去除率。

　　2、结果与讨论

　　2.1 氧化剂用量对处理效果的影响

　　当氧化剂投加量为30mL时，色度的去除率为42.8%，达到最佳效果。氧化剂投加量为20mL和30mL时浊度值分别为1.589和0.976，去除率是69.9%和81.5%。虽然去除率在投加量30mL时达到最高，但从20mL到30mL，增加10mL所带来的去除率增加并不大，同时，当投加量超过30mL，会面临氧化剂过量的问题。氧化剂用量对处理效果的影响见图1。

　　由图1可知：结合考虑处理效果和原料的消耗，COD的去除率在氧化剂投加量为20mL时达到最佳值为11%。

　　2.2 氧化剂反应时间对处理效果的影响

　　当反应时间为30min时，COD的含量降至633mg/L，去除率为14%，之后COD的去除率随时间变化较慢，延长反应时间对处理效果带来的收益不大。当反应时间为40min时，色度和浊度的去除率都达到最大，分别为46.2%，83.5%。由图2可知，加入20mL氧化剂后，反应40min时，废水的处理效果达到最好，最佳反应时间为40min。氧化剂反应时间对处理效果的影响见图2。

　　2.3 组合工艺的选择

　　试验前水样有轻微的黄色，澄清度较好。在500mL的原水中加入20mL的氧化剂溶液，水样中有絮凝状物质产生，水样有轻微浑浊。经过微波反应后水样中仍然存在絮凝状物质，但颜色透明。组合工艺对废水的处理效果明显优于只投加氧化剂的处理效果。加入20mL的氧化剂，并与废水反应40min后COD、色度、浊度的去除率分别为14%，46.2%，83.5%。而氧化剂+微波工艺反应5min后COD、色度、浊度的去除率分别为16.8%，47.2%，49.5%。氧化剂+微波+O3工艺反应5min后COD、色度、浊度的去除率分别为21.6%，61.0%，59.1%。因此，可以看出氧化剂+微波+臭氧工艺对废水的处理效果最好。

　　2.4 铁碳滤料剂量对处理效果的影响

　　强化曝气装置在长期使用时叶轮磨损，从而导致曝气量不足，影响处理效果，在实验室模拟考察了一系列相关的影响因素，旨在进一步强化处理。取1L的预处理水样，试剂量模拟现场的比例为质量分数1%为10g。结果表明在单独过滤预处理的情况下，COD的去除率不高。单独过滤预处理效果见图3。

　　经过强化曝气预处理水样再进行3#试剂处理的废水与直接进行3#试剂处理的废水效果对比，见表1。强化曝气与未强化曝气预处理效果对比见图4。

　　单独的强化曝气，单独的3#试剂预处理都不能达到预期的处理效果。强化曝气预处理对于后续的处理有一定的促进作用。

　　不同条件下，铁碳滤料的处理效果如表2和图5。

　　3、实际废水处理试验

　　通过前期对高浓度MDEA废水(COD为12g/L)试验结论：①微波光化学能有效处理MDEA废水的性能。②试验质量浓度为1000～2500mg/LMDEA废水的微波光化学处理效果：原水COD为1g/L时，经过处理COD去除率最高达99%以上，在同样处理成本条件下，原水COD为2500mg/L时的COD去除率可达75%。随着浓度的降低，微波光化学处理可以获得最经济的处理效果。

　　综合以上提出了以下设计方案：

　　处理量20t/d，原水COD小于1g/L的处理方案。拟定的工艺总流程见图6。

　　3.1 第一阶段试验

　　第一阶段试验工艺流程见图7。该段时间里，为了充分发挥微波敏化的作用，加强废水的最终出水效果，首先采用中和氧化剂对MDEA废水直接氧化预处理，以促进MDEA废水有机污染物的活化状态。

　　除改变中和氧化剂的加入量，控制加药流量计的转速在10～100r/min，其它基本操作参数如下：进口水量约33.3mL/s，入水口的pH值为11。搅拌箱：1#敏化剂的投加量为2kg药剂放入120L水中，质量分数约为5%，此加量泵的转速为80r/min，pH值为11。2#絮凝剂的投加量为1kg放入40L水中，质量分数基本为5%，此加量泵的转速为50r/min，pH值为9。进入微波箱的液体流速为27～31L/min。沉降池的絮凝效果，大约是在25s开始分层。过滤池的水是从下进上出的，进入微波光催化反应器的水溢流出水。光催化反应器的出水流量大约为20mL/s。

　　3月13―17日，中和氧化剂的对比试验。主要考察中和氧化剂的存在与否对试验的影响。基本操作参数是：配置好水样，运行水量2t，分别向1t水中添加20L氧化剂或不添加氧化剂，开始下面试验流程：曝气箱进水口直接进样，曝气，入水口的pH值5～6。搅拌箱1#敏化剂的投加量为1kg放入60L水中，质量分数基本为4.5%，配完后，1#敏化剂溶液的pH值为13，此加量泵的转速为80r/min，1#水箱内pH值为10～11。2#絮凝剂的投加量为1kg放入40L水中，质量分数基本为5%，配完后，1#敏化剂溶液的pH值为3，此加量泵的转速为10r/min，2#水箱内pH值为6～7。进入微波箱的液体流速为27～31L/min。沉降池的絮凝效果大约是在18s开始分层。

　　3月18―21日，敏化剂的使用调节。主要考察敏化剂使用量与前后工艺的匹配问题。基本流程：配置好水样，1t水中加了1.5L原液，运行水量1m3，预处理水样进入曝气箱。经过曝气箱曝气30min左右的水进入搅拌箱，分别调节敏化剂的添加量及加药循序，在搅拌箱中停留45min左右，之后进入微波反应器。水再进入沉降箱，上清液回流至微波反应器。过完微波后，水在沉降箱内沉淀，上清液加入氧化试剂，pH调节至9，继续絮凝沉淀，继续进入微波过微波，反应后沉淀物明显增多，颜色加深。

　　3月22―25日，微波反应单元的调控试验。此阶段敏化剂的匹配性至关重要，基本流程同上。操作过程如下：水量加满，入水口的pH值为8，曝气30min后搅拌箱中添加1#敏化剂的投加量，质量分数基本为4.5%，1#水箱内pH值11～12。然后添加2#絮凝剂的投加量，质量分数为5%，2#水箱内pH值6～7，混合反应后进入微波箱。沉降的絮凝效果，大约13s开始分层。过完微波后，水在沉降箱内沉淀，上清液继续进入微波。第一阶段试验进出水COD见表3。

　　结论：显然实验室小试所采用的药剂与操作参数在现场试验中并没得到预期的理想结果，COD去除率仅维持在20%左右。

　　3.2 第二阶段试验

　　在目标废水与原小试废水存在相当大不同的情况下，北京化工大学环境催化与过程分离研究组日夜加班，加紧敏化剂筛选及配套工艺的试验工作。新确立的试验优化方案原则如下：

　　1)加强预处理效果，减少配水量：优化曝气效果，提高废水处理中的载氧量。促进微波敏化的协同作用。加强混凝预处理，减少原水的COD量及自来水稀释比例。同时调整输液模式，强化溶氧对药剂的协同作用。

　　2)调整药剂种类，促进微波敏化效果：确立新的敏化药剂种类，加强单原间即地协同作用，进一步强化预处理及深度处理效果。

　　3月26―27日，曝气预处理及敏化剂的有效性筛选试验。原水配制：取700mLMEDA原水与自来水汇合配成50L溶液，此溶液的COD在4g/L左右。原水的pH值接近10。连续强化曝气5h，期间分别在1，3，5h取样分析，以判断曝气的重要性。

　　以曝气5h预处理的MDEA废水为试验对象，分别考察间歇式操作模式下的混凝、预氧化、敏化、微波光催化以及混凝+预氧化、混凝+敏化、混凝+氧化+敏化、混凝+敏化+无极光催化等不同工艺组合的处理效果。

　　3月28―30日，连续流程试验。确立曝气+敏化剂+氧化剂+微波敏化的工艺流程，重点在于各相关参数的优化，特别是相关工艺之间的匹配性：曝气时长优化、敏化剂加量优化、微波敏化反应时长优化，以及后续的混凝等辅助效果。

　　3月31至4月7日后处理的效果。经上述工艺处理后的MDEA废水的后处理工艺必要性及工艺优化，主要参考深度上清液的水质情况，特别是色度、浊度及气味情况，确立深度处理如氧化手段的使用。其中，首次明确MDEA废水的降解特性为“彻底矿化时”，即MDEA废水是一种不可以通过物理吸附以及简单的混凝方式沉降和转移的，只能通过化学的方式破坏其分子结构，将污染物分子转化为小分子有机物，进一步氧化后最终彻底矿化为无毒小分子，如此才能实现MDEA废水的处理。

　　3.3 第三阶段试验

　　依据第二阶段现场试验效果，开展工艺优化及工艺放大，现场培训，实施大流程工艺操作，争取达标排放。经过第二阶段各个环节的优化试验，选取处理效果最好的操作模式进行大流程水处理。第三阶段试验工艺流程见图8。

　　调节后的MDEA废水经曝气后与3#敏化剂作用，监控废水溶液特性的变化并进行pH值及氧化预处理，视上清液水质情况，确定氧化深度处理的工艺，经过一系列的调试，出水COD可以基本稳定在100mg/L以下，达成了预先确定的指标。第三阶段试验COD测试结果见图9。

　　4、结论

　　经过上述试验，基于微波敏化与微波无极光的MDEA废水处理工艺与技术是切实可行的，并具有很好的可操作性。高效的微波敏化药剂，能有效协同促进MDEA废水中有机污染物的降解。

　　实现MDEA工业废水进水COD1g/L达标一级排放标准的目标后，利用当前所提的3#敏化+4#氧化剂的组合工艺对MDEA废水的高效降解性能，可以考虑对高浓度废水进行处理，实行同一操作的多级串联处理。(来源：中原油田普光分公司达州天然气净化有限公司)