膜生物反应器-超低压纳滤组合工艺

　　水是自然资源的重要组成部分，随着社会经济与工农业不断发展、气候变化和全球人口激增，造成水资源短缺，而用水需求量和污水产生量均飞速增长。我国水资源匮乏和水资源污染问题十分突出，已成为制约我国经济社会可持续发展的瓶颈。城市污水厂的尾水，作为一种水质稳定的水源，可用于河湖、景观水体的补水，以解决水少的问题，但其水质仍属于GB3838―2002《地表水环境质量标准》劣Ⅴ类水，不适合长期补给河湖和景观水体。尾水作为再生水具有显著的经济、社会、生态效应，如减少污染物排放，节约成本，提高水资源的综合利用率，减小河湖水体的污染负荷等。城市污水再生化已逐渐成为缓解水资源供需矛盾的重大举措。

　　目前国内外的再生水处理技术主要有物化和生化2类：物化技术包括混凝过滤、活性炭吸附、臭氧氧化、膜分离、氯消毒等，生化技术包括生物滤池、膜生物反应器、A/A/O、氧化沟、序批式生物反应器(SBR)和AB法等。处理工艺有混凝-沉淀过滤-消毒、超滤-活性炭、臭氧-活性炭-反硝化生物滤池、膜生物反应器-反渗透、膜生物反应器-臭氧消毒、微滤-反渗透等。同时，城镇污水处理厂目前也面临污泥处置的难题，污泥的产量大、成分复杂，大部分的污泥并未经过稳定化和无害化的处理处置，易造成二次污染。推广污泥减量化的技术，从源头上减少污泥的产量也不容忽视。相较于传统的活性污泥法，膜生物反应器(membranebioreactor，MBR)通过膜分离取代二沉池，使其泥水分离效果更为明显，且高效截留活性污泥和大分子物质而无污泥膨胀之虞。由于其具有出水水质好、污泥浓度高、剩余污泥产量低和占地少等优点，使其可能实现以零污泥排放的方式运行，同步实现污水和污泥的处理。

　　传统纳滤作为介于超滤和反渗透之间的膜分离技术，因具有操作压力较低，节能，出水水质好，对无机物、有机物和病毒均有良好的分离效果等优势，被广泛用于水质改善、水软化、污水处理及回用、染料和重金属的浓缩等方面。超低压纳滤(DF)与传统纳滤相比，具有更低的操作压力(<0.4MPa)和运行成本，在相同的操作压力下具有较高的出水量，截留分子量为100～500Da，广泛应用于再生水深度处理。

　　近期研究表明，MBR在与其他传统脱氮除磷的工艺(AO、SBR、A2/O、移动床等)结合后，可有效提高脱氮除磷的效果，且有助于MBR膜污染的缓解与控制。针对污泥的减量化和再生水的高品质化问题，笔者建立一套MBR-DF中试系统和传统活性污泥法处理工艺(CAS)系统，分析其运行特性及对城镇污水的处理效果。

　　1、材料与方法

　　1.1 试验装置

　　于北京市海淀区某再生水厂内构建了2套中试系统，分别为MBR-DF系统和CAS系统，工艺流程如图1所示。其中，MBR系统出水作为DF系统进水，DF系统外排的浓水通过回流至MBR系统的厌氧池内，使MBR-DF系统以浓水零排放的方式运行。2套系统设计进水量均为25m3/d。其中MBR系统以恒通量的模式运行，采用变频泵进行间歇抽吸出水，抽停时间比为7min/1min。2套系统中的厌氧池和缺氧池均设置潜流搅拌器，好氧池内设置微孔曝气装置，并在MBR膜池内设置穿孔曝气管，为池内微生物供氧和吹扫膜组件表面的污染物。2套系统中厌氧池、缺氧池、好氧池的水力停留时间(HRT)均分别为2.2、3.8和5.0h，而MBR膜池和二沉池的HRT均为3.0h。试验选用北京市某单位生产的型号为DF30-8040的超低压纳滤膜，材质为聚哌嗪酰胺复合材料。

　　1.2 监测指标及方法

　　各系统的常规监测指标包括进出水的COD、NH₄⁺-N、NO₃^--N、TN、TP、PO₄^3-、pH、TDS、总硬度、DOM、内分泌干扰素(EDCs)、HCO3和SO42-。各指标的检测方法与主要仪器如表1所示。

　　1.3 DOM三维荧光光谱分析

　　采用三维荧光光谱(EEM)技术进行DOM分析，EEM被广泛用于污水或天然水体的DOM以及藻类荧光识别等研究中。其原理是，具有荧光特征的基态能级的有机物在受到紫外-可见光激发后，跃迁到激发态，因不稳定，跃迁回到基态能级，并以光的形式(荧光)释放能量。EEM既可定性分析DOM的组分，亦可结合数学分析方法进行半定量分析。

　　采用荧光分光光度计(F-7000FL，Hitachi，日本)测定样品的三维荧光光谱，选用3-DScan模式，激发波长(Ex)为200～450nm，发射波长(Em)为260～550nm，激发扫描间距为5nm，发射扫描间距为5nm，扫描速度1200nm/min，激发和发射的狭缝宽度均为5nm，设置PMT电压为700V，响应速度0.5s。空白水样为Milli-Q超纯水(电阻率为18.2MΩ・cm)。用寻峰(peak-picking)法分析EEM谱图中有机物的荧光特征。

　　1.4 EDCs分析

　　采集的水样于24.0h内完成富集。采用OasisHLB通过固相萃取(solidphaseextraction，SPE)的方法完成对水样中EDCs的提取与富集，主要步骤参照文献。富集前，先将0.7μm玻璃纤维滤膜(GF/F，Whatman)置于450℃的马弗炉中灼烧2.0h，然后用其过滤水样，以去除水样中的杂质。

　　对提取富集后的样品进行GC-MS分析，所用载气为高纯氦气(纯度大于99.999%)，毛细管色谱柱为HP-5MS(30m×250μm×0.25μm)。GC-MS条件设置：初始温度150℃保持2min，以10℃/min升温至260℃，再以15℃/min升至300℃保持1min，进样1μL，进样时进样口温度保持在280℃，辅助加热区温度保持在310℃。先用全扫描(fullscan)模式对样品进行定性分析，再用选择离子监测(SIM)模式对样品进行定量分析。

　　1.5 试验方法

　　试验采用北京市海淀区某再生水厂的膜格栅后的城市污水作为原水，其进水水质：COD为87.0～165.7mg/L、NNH₄⁺-N浓度为14.0～31.0mg/L、TN浓度为14.2～32.4mg/L、TP浓度为2.5～3.3mg/L。采集MBR-DF系统进水、MBR出水和DF出水置于1.0L的棕色样品瓶中，置于4℃冰箱保存，待测。

　　2、结果与讨论

　　2.1 MBR-DF系统对主要污染物的去除

　　2.1.1 COD的去除

　　进水中大部分的COD由MBR系统的微生物代谢消耗和纳滤膜截留共同去除。MBR-DF系统对总进水COD的平均去除率为95.7%，其中MBR系统对总进水COD的平均去除率为88.1%，而DF系统对总进水的COD去除率为7.6%，出水COD小于10.0mg/L，满足GB3838―2002《地表水环境质量标准》Ⅱ类水质要求。

　　2.1.2 氮、磷和TOC的去除NH₄⁺-N和NO₃^--N的去除

　　如图2所示。从图2(a)可以看出，进水NH₄⁺-N浓度为14.0～31.0mg/L，MBR出水和DF出水NH₄⁺-N浓度分别低于1.0和0.1mg/L，表明MBR对NH₄⁺-N的去除效果好且出水稳定，而DF系统可进一步提高出水的水质，去除率达到99.0%以上，MBR-DF系统出水NH₄⁺-N满足地表水Ⅱ类水质要求。从图2(b)可以看出，进水NO₃^--N浓度很低，而MBR出水NO₃^--N浓度达10.5mg/L左右，经DF系统后出水NO₃^--N浓度略微下降。表明在MBR系统好氧阶段NH₄⁺-N经硝化作用转化成NO₃^--N，使MBR系统出水中NO₃^--N浓度升高，DF系统对NO₃^--N的截留效果不明显。

　　TN、TP、PO43-和TOC的去除如图3所示。从图3(a)可以看出，MBR-DF系统出水TN浓度约为6.5mg/L，MBR系统对TN的去除率约为71.9%，DF系统对TN的去除率仅为1.2%，系统出水TN达不到地表水Ⅱ类水质要求。表明，MBR系统中反硝过程尤为重要，DF系统对TN的去除率不高。为降低系统出水磷浓度和缓解后续DF膜的污染，在MBR系统内投加药剂进行化学除磷，由图3(b)可看出，化学除磷前MBR出水的PO₄^3-浓度较进水升高，DF系统对MBR出水PO₄^3-的平均去除率为68.5%，但PO₄^3-浓度仍在1.1mg/L左右。表明以零排泥方式运行的MBR系统由于没有排出富磷污泥，无除磷效果，DF系统对PO₄^3-有明显的截留作用。化学除磷后MBR和DF系统对TOC的去除率分别为84.5%和88.6%，MBR-DF系统出水的TOC去除率为98.2%，MBR出水TP浓度约为0.23mg/L，去除率为91.3%，DF出水TP浓度约为0.06mg/L，MBR-DF系统对TP的去除率为97.7%，系统出水TP满足地表水Ⅱ类水质标准。

　　结果表明，DF系统对NO3-截留率较低，而对PO₄³-截留率较高，结合化学除磷，在MBR系统中投加药剂，使出水TP浓度大幅度降低，同时也削弱DF系统对PO₄^3-的截留，进而可延缓DF膜磷酸盐结垢型污染。

　　2.1.3 pH和TDS的去除

　　由图4可看出，进水的TDS浓度为331～370mg/L，MBR出水TDS浓度平均为328.0mg/L，DF出水的TDS平均浓度为303.0mg/L，MBR-DF系统对进水TDS的平均去除率为13.5%。与进水相比，MBR系统出水的pH略有上升，DF系统出水的pH略有下降，维持在中性到偏碱性之间。

　　2.1.4 总硬度、HCO3-和SO₄^2-的浓度

　　总硬度变化如图5所示。由图5可见，经过MBR系统处理后，MBR出水中总硬度平均值为2.5mmol/L，且波动幅度较大，经DF膜截留后，最终出水的总硬度低于2.0mmol/L。表明在生物处理能力和超低压纳滤截留能力有限的条件下，DF系统将浓水回流至MBR系统的厌氧池，使系统中总硬度累计升高，相应地导致MBR出水的总硬度较高，DF系统的截留作用能有效降低出水总硬度。

　　HCO-3和PO₄^3-浓度的变化如图6所示。由图6(a)可见，进水HCO-3浓度为363.0mg/L左右，经MBR系统处理后，MBR出水和DF出水HCO-3浓度相差不大，为(250±10)mg/L，去除率约为31.1%。就整个MBR-DF系统整体而言，进水中的HCO-3主要由MBR系统去除，DF系统对HCO-3无截留作用。由图6(b)可见，MBR出水中SO₄^2-的浓度较进水有明显的升高，经过DF系统截留后出水SO42-浓度又显著降低。表明DF系统浓水回流使MBR系统中硫酸盐积累，进而导致了MBR出水中SO₄^2-浓度升高，DF膜对HCO-3无截留作用，对SO2-4的截留效果较好。

　　2.2 系统中DOM分析

　　2.2.1 DOM的荧光光谱分析

　　在运行前期，各系统进水和出水DOM的EEM图谱见图7。由图7(a)可见，进水中有3个较明显的荧光峰，其位置分别为Ex/Em=275nm/345nm、225nm/305nm和225nm/340nm，据报道，这3个荧光峰分别可归类为可见光区类色氨酸(峰T1)、类酪氨酸(峰B)和类色氨酸(峰T2)。同样，MBR出水中有5个荧光峰，分别可归类为紫外光区类富里酸(峰A)、类酪氨酸(峰B)、可见光区类富里酸(峰C)、可见光区类色氨酸(峰T1)、和类色氨酸(峰T2)。而DF出水DOM只有1个荧光峰，可归类为类色氨酸(峰T2)。表明进水进入MBR系统后，类酪氨酸和类色氨酸在被降解的过程中，不仅产生了可见光区类富里酸物质，还产生了紫外光区类富里酸物质，使MBR出水中荧光峰的种类增加，但其强度均低于409au。MBR出水进入DF系统后，紫外光区类富里酸、类酪氨酸、可见光区类富里酸和可见光区类色氨酸均被DF膜截留，使得DF出水只有类色氨酸物质。表明MBR-DF系统对DOM的去除效果较好。

　　2.2.2 DOM的紫外特征分析

　　紫外-可见光谱的特征吸光度(SUVA)可用于指示有机物的结构、来源等。其中，溶解性有机物在254nm波长紫外光处的吸光度(UV254)与溶解性有机碳(DOC)的比值为SUVA254，即单位有机碳含量的特征吸光度，可用于反映DOM的芳香化程度(腐殖质)

　　图8为MBR-DF系统各阶段出水中DOM的UV254和DOC浓度的变化。由此可算出，进水DOM的SUVA254为0.022L/(mg・m)，表明进水DOM在种类和官能团等方面较为复杂，而MBR与DF出水DOM的SUVA254分别为0.033和0.063L/(mg・m)，分别是进水的1.54和2.90倍。表明DOC被大量去除后，出水中仍残留一定量的难降解腐殖酸类物质，使得出水的芳香构造程度逐渐升高，含饱和键的有机物变少。具体来说，MBR出水和DF出水DOM的UV254平均值分别为(0.15±0.12)和(0.03±0.03)m-1，MBR-DF系统对进水DOM的UV254消减率达到94.9%，对DOC的去除率在98.0%以上，出水DOM的腐殖质向非腐殖质转化的程度较高。

　　2.3 内分泌干扰素E2的去除

　　市政污水中内分泌干扰素(endocrinedisruptionchemicals，EDCs)主要包括雌酮(E1)、雌二醇(E2)、和雌三醇(E3)等，对系统进水、CAS出水和MBRDF出水进行GC-MS分析，全扫描模式下定性分析结果如图9所示。

　　进水中较多丰度较大的物质，经过生物处理后，其丰度大幅降低，CAS系统出水中含有较大丰度的E2，而MBR-DF出水中几乎没有明显的较高丰度的污染物。为此，选择17-β雌二醇(E2)为研究对象，采用选择离子监测(SIM)模式对其进行定量分析，结果如表2所示。从表2可以看出，CAS系统对E2的平均去除率约为70.8%，这与Baronti等的研究结果类似，而MBR-DF系统能高效地去除E2(>99.9%)，说明MBR-DF系统在处理EDCs痕量污染物时，在生物处理和超低压纳滤的协调作用下，可有效降低出水在回用过程中存在的健康隐患。

　　3、结论

　　(1)浓水零排放MBR-DF系统对COD和NH₄⁺-N具有较好的去除效果，其去除率分别为95.7%和99.0%。DF膜对单价态的NO^3-截留效果较差，对HCO-3无截留作用，MBR-DF系统出水TN较高。DF膜对PO₄^3-、SO₄^2-和总硬度具有明显的截留作用，MBR-DF系统出水总硬度和SO₄^2-浓度处于较低水平，结合化学除磷，出水TP浓度约0.06mg/L，去除率达97.7%。

　　(2)系统DOM的荧光光谱和紫外特征分析显示，进水DOM经MBR系统降解和DF膜截留后被大量去除，出水仅剩少量的类色氨酸类物质，DOM腐殖质向非腐殖质转化的程度较高。

　　(3)MBR-DF系统在生物处理和超低压纳滤的协同作用下能高效去除17-β雌二醇(>99.9%)，有效降低了出水回用过程中存在的健康隐患。(来源：环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京师范大学水科学研究院，中国环境科学研究院城市水环境研究室)