化工废水中有机物定性定量检测方法

　　目前，表征废水中有机物含量的检测，一般为COD检测仪的检测法，但该方法只能表征出水中有机物的总体量。也有采用色谱法，但这一类方法只能通过保留时间来确定废水有机物的含量，这种方法对于物质结构的判定不严谨。而采用气相色谱-质谱连用的检测方法在近些年来也有报导，但没有针对精细化工废水的细化方法。本文以精细化工合成常用的Wittig反应的废水作为研究对象，建立了针对这类废水中有机物定性定量的气相色谱-质谱联用(GC-MS)法，对该反应废水中的有机物进行了测量，该检测方法的建立对这一类化工废水的处理方法提供了设计依据。

　　1、实验部分

　　1.1 仪器与试剂

　　气相色谱质谱联用仪(GCMS-QP2010Plus)，日本岛津公司(SHIMADZUCORPORATION)

　　电子天平：SartoriusCPA225D，Max220g，d=0.01mg(100g)0.1mg(220g)

　　标准品：四氢呋喃、叔丁醇(色谱纯，德国Merck)，三苯基氧膦(分析纯)

　　样品：液晶产品合成中，Wittig反应产生的废水。

　　1.2 样品预处理

　　废水经蒸馏回收、吸附过滤后，用硬质玻璃容器，取上清液作为试样。

　　1.3 标准溶液配制及标准曲线制作

　　准确称取THF标准品3.0(g精确至0.0001g)，放入含少量纯净水的100mL容量瓶中，加入纯净水混合均匀并定容，作为标准储备液1(30000mg/l)。取标准储备液1，采用相应移液管、容量瓶，加入纯净水稀释相应倍数，配置成浓度分别为30，300，3000，6000，15000，30000mg/L的系列标准溶液，上机分析即得标准曲线，

　　准确称取t-BuOH标准品3.0(g精确至0.0001g)于含少量纯净水的100mL容量瓶中，加入纯净水混合均匀并定容，作为标准储备液2(30000mg/l)，取标准储备液2，采用相应移液管、容量瓶，加入纯净水稀释相应倍数，配置成浓度分别为30，300，3000，6000，15000，30000mg/L的系列标准溶液，上机分析即得标准曲线，

　　准确称取TPPO标准品0.02(g精确至0.0001g)于100mL容量瓶中，适量纯净水溶解，适量甲醇助溶，作为标准储备液3(200mg/l)。取标准储备液3，采用相应移液管、容量瓶，加入纯净水稀释相应倍数，配置成浓度分别为8，40，80，140，200mg/L的系列标准溶液，上机分析即得标准曲线。

　　1.4 气相色谱-质谱条件

　　1.4.1 色谱条件

　　色谱条件(1THF、t-BuOH)

　　色谱柱：DB-Wax(30m*0.25mm，0.25um)，载气：He，进样口温度：200℃，初始柱温：50℃-3min-20℃/min-120℃-3min，接口温度：200℃，恒流模式：30cm/sec，分流比70：1，进样体积：0.2uL

　　色谱条件(2TPPO)

　　色谱柱：DB-1MS(30m*0.32mm，0.25um)，载气：He，进样口温度：300℃，初始柱温：200℃-10℃/min-300℃-3min，接口温度：300℃，恒压模式：46kPa，分流比70：1，进样体积：0.2uL

　　1.4.2 质谱条件

　　离子源EI(70eV)，离子源温度150℃，阈值：300

　　扫描模式：SIM

　　THF(m/z42、m/z71、m/z72)，t-BuOH(m/z31、m/z43、m/z59)，TPPO(m/z77、m/z199、m/z277)。

　　2、结果与讨论

　　2.1 Wittig反应废水中有机组分的定性

　　结合废水来源的分析，GC-MS法确定废水中三种有机组分依次为四氢呋喃(THF)、叔丁醇(t-BuOH)、三苯基氧膦(TPPO)。

　　2.2 Wittig反应废水中有机组分的定量

　　2.2.1 方法线性范围

　　线性范围、线性方程、相关系数r见表1

　　2.2.2 方法回收率与精密度

　　取Wittig反应产生的废水3组，经蒸馏回收、吸附材料吸附后，按照实验方法测定其中各有机组分含量，平行测定6组，取平均值，根据2.1换算废水中总化学需氧量(COD)，采用COD检测仪检测此3组废水COD，比较本实验方法与COD检测仪检测结果，确定本实验方法回收率。此方法回收率在87.1%-94.3%之间，三种有机物相对标准偏差均低于9%。

　　2.2.3 废水中有机组分含量对应的化学需氧量(COD)换算关系

　　根据THF分子式C4H8O，可计算其理论化学需氧量为16*(4*2+8*1/2-1)=176，则THF的理论化学需氧量与THF质量浓度的转换系数为176/72=2.44.

　　根据t-Bu(OH)分子式C4H10O，可计算其理论化学需氧量为为16*(4*2+10*1/2-1)=192，则t-Bu(OH)的理论化学需氧量与t-Bu(OH)质量浓度的转换系数为192/74=2.60

　　根据TPPO分子式C18H15OP，可计算其理论化学需氧量为16*(18*2+15*1/2-1+1*5/2)=720，则TPPO的理论化学需氧量与TPPO质量浓度的转换系数为720/278=2.59。

　　3、结语

　　本方法采用GC-MS法，能够定性定量精细化工wittig反应废水中有机物，为废水研究提供依据，并能根据废水中各自的理论化学需氧量系数，快速计算出废水中各组分的化学需氧量(COD)。并结合生化池生物对具有生物毒性的THF限值,确定该化工废水能否达到进入生化池的要求。该定量方法的相对标准偏差(RSD)<9%，其中有机组分四氢呋喃(THF)在30～30000mg/L、叔丁醇(t-BuOH)在30～30000mg/L线性关系良好，三苯基氧膦(TPPO)在10～200mg/L线性关系良好，方法回收率和精密度高，可作为精细化工废水深入研究的检测方法。(来源：西安瑞联新材料股份有限公司)