废水处理高级氧化及其催化剂技术

　　随着工业发展，废水排放量急剧增加，高效水处理技术的开发与应用变得越来越重要。相比生物处理为代表的常规技术，高级氧化技术可实现有机废水的高效处理，广泛应用于难降解有机废水的强化预处理和深度处理等过程，成为环境科学与技术领域的研究热点。

　　高级氧化过程与自由基密切相关，实现自由基的高效激发非常关键。目前，高级氧化技术主要包括芬顿法、类芬顿法、过硫酸盐法、臭氧氧化法等，其反应过程多与催化技术密切相关。高级氧化处理过程中，催化剂可有效促进自由基的快速生成和高效利用，提高反应速率，最终实现温和反应条件下的废水处理。鉴于高级氧化法水处理技术的重要性，文中围绕高级氧化技术及其催化剂在难降解废水处理中的研究，对其进行了简要评述和展望。

　　1、高级氧化技术概况

　　高级氧化技术是20世纪80年代兴起的新型、高效污染物控制技术，其通过高温、高压、电、声、光、催化剂等条件激发产生自由基，所产生的自由基的氧化能力接近或达到羟基自由基水平，这些自由基通过与有机污染物进行自由基链反应，最终实现污染物的降解与矿化。经过几十年的发展，高级氧化技术得到多样化发展，主要包括芬顿氧化、类芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、湿式氧化、微波氧化和光催化氧化等。由于反应条件和自由基产生原理的差异，不同高级氧化技术具有各自的技术特点和适用范围。

　　2、高级氧化技术及其催化剂

　　2.1 芬顿氧化及其催化剂

　　芬顿反应主要依靠Fe²⁺活化双氧水(H2O2)来产生羟基自由基，属于均相反应，具有催化效率高的特点。研究表明，即使对于难降解的焦化废水，芬顿氧化仍具有较高的COD和挥发酚去除率，同时芬顿氧化还可提高废水的可生化性。然而，芬顿氧化过程中大量使用Fe²⁺，存在因铁泥生成所引发的二次污染和处理成本问题。为提高Fe²⁺的利用率，新型高效均相催化剂的开发及其催化氧化反应体系的建立非常关键。

　　HOU等基于羟胺的给电子作用，为芬顿催化氧化过程中Fe³⁺/Fe²⁺的原位循环提供了新策略，提高了反应体系中Fe^x+和H2O2的利用率。作为新型催化剂，EDTA-Fe³⁺对芬顿反应有显著的促进作用，这归功于该络合物可有效降低Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电势，因而拓宽了芬顿氧化的pH适用范围，并减少了铁盐及H2O2的用量。此外，铜具有与铁类似的氧化还原特性，且铜物种更容易与溶液中的有机配体发生络合反应，因此，铜物种可能成为高效的芬顿催化剂。围绕铜系催化剂，胡春课题组做了大量的研究工作，设计并合成出基于σ-Cu2+-ligand络合促进机制的不同构型的单一铜反应中心催化剂，提高了芬顿反应的效率。目前，芬顿氧化仍是高级氧化技术的研究重点，通过高效催化剂的开发和新型反应体系的建立，可以实现具有高效催化性能金属离子的快速还原，不仅提高了催化剂的利用率，还避免了H2O2的无效分解。

　　2.2 类芬顿氧化及其催化剂

　　为进一步解决均相芬顿氧化体系存在的催化剂流失和二次环境污染等问题，近年来，类芬顿氧化技术得到快速发展。类芬顿氧化通过固相催化剂来促进H2O2分解，具有循环周期长、pH适用范围宽、不产生铁泥、易于固液分离等优点。然而，类芬顿氧化为非均相反应，如何提高非均相催化剂的性能是类芬顿氧化技术的关键。

　　基于芬顿氧化中的Fe²⁺催化原理，铁基催化剂在类芬顿氧化中得到广泛研究且具有良好性能。相比普通零价铁，纳米零价铁具有高比表面积和催化活性，在催化降解五氯苯酚的过程中表现出更好的性能。基于铁基催化剂，孔令涛等通过Al修饰和Cu共负载制备出高效的Fe2O3-CuO/Al2O3/SBA-15催化剂，该催化剂在pH=7条件下对模拟生化废水具有良好的降解性能。为实现催化剂的高效分离，WANG等制备了Fe3O4/铁箔结合的催化剂，pH近中性条件下，该催化剂对罗丹明B具有高的去除率和良好的循环性能。此外，通过电子转移性能的改善，催化剂性能在氧化体系中的提高得以实现。XU等制备了BiVO4改性的水铁矿催化剂，Bi的引入能显著增强氧化过程中的电子转移，进而提高废水处理效果。近来，基于“表面缺陷态硫化物”在有机废水氧化处理中的研究得到关注。通过S2--Mx+的相互协同，MoS2、WS2、NiS等硫化物可以促进反应体系中金属活性中心的循环再生，为羟基自由基的高效激发创造条件，建立了高效的类芬顿氧化体系。

　　2.3 过硫酸盐氧化及其催化剂

　　作为新兴的高级氧化技术，过硫酸盐氧化基于硫酸根自由基的生成。相比羟基自由基，硫酸根自由基具有更高的氧化性、更长的半衰期以及更宽的pH适用范围(pH=2.0～11.0)，在难降解废水处理方面具有广阔的应用前景。然而，过硫酸盐的活化通常较为困难，通常多以微波、超声、光、催化剂等辅助进行，其中，高性能催化剂的突破将是过硫酸盐氧化技术的关键。

　　AVETTA等研究了Fe3O4催化过硫酸盐氧化处理含酚废水的性能，该催化体系中存在Fe³⁺-Fe²⁺的高效转换，因而具有良好的反应性能。不同铁物种具有不同催化性能，张坤坤对比了不同铁基催化剂用于过硫酸钠处理含酚废水的性能，相比Fe²⁺，Fe0能够更好地促进硫酸根自由基生成，进而氧化降解苯酚。通过乙二胺二琥珀酸(EDDS)的配体作用，吴彦霖合成了稳定的Fe³⁺-EDDS配合物催化剂，该新型催化剂在处理对叔丁基酚废水中具有良好的性能。为进一步丰富过硫酸盐氧化体系，陈晴空构建了基于硫酸根自由基的类芬顿-可见光协同催化氧化体系，在pH=6.9、Co-TiO2双效催化剂作用下实现了罗丹明B和苯酚废水的高效处理。

　　2.4 臭氧氧化及其催化剂

　　臭氧氧化技术对废水中难降解有机物具有很好的去除效果，而且不会产生污泥等二次污染物，具有绿色、高效的优点。臭氧氧化主要包括直接反应和间接反应，分别通过臭氧和其产生的自由基与有机物反应。EPR直接验证和HCO-3淬灭间接验证表明，臭氧氧化的高效性能主要与羟基自由基的间接反应有关。为提高氧化性能，目前的臭氧氧化技术多与催化过程结合，通过有效激发羟基自由基，提高臭氧氧化体系的性能。

　　张国涛等将Cu-Fe-Mn三元催化剂用于煤气化废水处理，该催化剂具有良好的臭氧催化氧化能力，可有效去除废水中COD和色度。庄海峰以生物污泥为载体制备了MnOx/SBAC和FeOx/SBAC催化剂，经臭氧催化氧化处理后的煤气化废水具有可生化性好、急性毒性低的特点，有利于煤制气废水“零排放”目标的实现。针对生化后焦化废水无法达标的问题，何灿等研究了SODO�Ⅱ双组分金属氧化物催化剂催化臭氧处理焦化生化出水的效果，中试结果表明，反应时间1.5h、臭氧投加量80mg/(L•h)的工艺条件下，废水的COD去除率高于60%。为提高臭氧的利用率，岳山等研究了CeO2-MgO/活性炭催化剂结合尾气利用技术对制药废水进行处理的性能，在臭氧投加量4.9g/h和催化剂投加量1.5g/L的工艺条件下，废水的COD及NH3-N去除率分别为96.3%和99.8%。

　　2.5 湿式氧化及其催化剂

　　湿式氧化技术是在高温(150～320℃)和高压(0.5～20MPa)的条件下，以空气、氧气等为氧化剂，将有机污染物氧化分解的过程，适用于处理10～100g/L的高浓度、难降解工业废水，具有应用范围广、氧化速度快、二次污染少的特点。为进一步提高效率、降低成本，通过结合催化剂的开发，催化湿式氧化在近年得到了快速发展。

　　孙�石等采用200L/d湿式催化氧化小型工业试验装置对碱渣废水进行试验处理，270℃、9MPa条件下，废水中COD和挥发酚的去除率可达98%以上，具有良好的技术可行性。针对某化工厂的助剂废水，孙文静等采用的Ru基催化剂实现对助剂废水的高效降解，经处理后废水的B/C高于0.6，COD去除率超过75%。目前，催化湿式氧化技术已在国内废水处理行业得到广泛应用，包括石化废水、碱液废水、糖精废水等。

　　2.6 微波氧化及其催化剂

　　微波技术应用于难降解有机污染物的处理过程具有反应快速、操作方便、矿化度高等特点。微波能使极性分子产生高速的旋转碰撞而产生热效应，同时改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度。为进一步提高微波氧化的效率，目前多采用微波与催化剂联合使用的方式，通过微波诱导催化实现难降解废水的高效处理。

　　施向荣等采用微波氧化技术对高浓度模拟苯酚废水进行氧化处理，Fe2O3/γ-Al2O3催化剂可强化氧化反应过程，实现污染物的高效、快速降解。徐仿海和雷辉在微波催化基础上，结合焦粉吸附和芬顿氧化对煤焦油加工生化废水进行深度处理，反应过程中，焦粉与微波强烈相互作用而产生高温、高能的“热点”，从而促进羟基自由基的生成，实现废水强化处理的效果。结合响应曲面技术进行研究，孟海玲等以焦化废水生化出水为研究对象，采用微波诱导载铜活性炭深度处理焦化废水，550W微波作用5min和催化剂用量20g/L的工艺条件下，废水中COD去除率82.6%～84.2%。

　　2.7 光催化氧化及其催化剂

　　光催化氧化技术具有反应条件温和、环境友好、清洁高效、无二次污染等优点，是一项具有广泛应用前景的新型的废水处理技术，目前已受到越来越多的关注。

　　游迪等通过两步水热法获得单晶锐钛矿型TiO2，并与草酸铁混合后在氩气中煅烧得到Fe-TiO2催化剂，该催化剂不仅对X3B染料废水表现良好的催化降解性能，还因自身磁性而具有良好的分离回收性能。针对化学镀镍和镀铜过程产生的废液，刘鹏以废液中的镍等重金属为催化剂，通过H2O2作为氧化剂协同构建了芬顿-光催化体系，光照条件下可有效消除废液中的有机污染物，实现以废治废的目的。作为新材料的应用拓展，金属-有机框架材料(MOFs)近年来因其良好的光学敏感性和结构可控性受到关注。基于中心金属结点-有机桥连配体的设计和材料复合，郭烨等合成了Ni-MOFs/TiO2和Co-MOFs/TiO2催化剂并用于酸性品红和甲基橙溶液的处理，研究表明，MoFs作为光敏剂易被激发并向TiO2注入电子，抑制了电子和空穴复合，从而提高了该催化剂在可见光照射下的光催化效率。随着学科交叉的进一步融合，催化材料将不断进步，从而推动光催化氧化技术的发展。

　　3、结语

　　目前，高级氧化技术及其催化剂在废水处理方面取得了不同程度的进展。围绕自由基的激发与生成，高级氧化技术已经由芬顿氧化发展出类芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化等多种技术。尽管不同氧化技术都有各自工艺特点，但其性能均与自由基生成密不可分。高效的催化剂和反应系统有助于促进自由基的生成并提高氧化剂的利用率，最终实现温和反应条件下的废水处理。随着学科交叉的发展，高级氧化技术未来将多元化发展，结合新型催化剂和反应系统的开发，不断拓宽适用范围和提高处理效能，推动高级氧化技术在废水处理中的规模化应用。（来源：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西省低阶煤分质利用创新中心，陕西省低阶煤热解重点实验室）