活性炭过滤纸板处理聚乙烯醇废水技术

　　由于聚乙烯醇的成膜性好、膜强度高、有韧性、耐磨、黏结力强、耐油，被广泛应用于造纸的施胶包括内部施胶、表面施胶以及涂布等工序，还可以用作纸和纸板之间的黏结剂，随着我国特种纸需求的增多，PVA用量将越来越大。然而含PVA废水的处理一直是困扰造纸企业的难题，这是由于PVA具有较高COD值，可生化性差，采用传统生化处理法很难达到理想效果，必须进行预处理。目前处理PVA废水的方法有吸附法、盐析法、芬顿法、光催化法、臭氧厌氧法、超滤法等，而本实验尝试采用过滤法即使用吸附剂与植物纤维混合抄造过滤纸板来处理PVA废水，以期开发一种新型PVA废水处理方法。

　　1、实验部分

　　1.1 原料与试剂

　　本实验所用原料及试剂如表1所示。

　　1.2 实验设备

　　精密分析天平，恒温水浴搅拌装置，温度计，紫外可见光分光光度计，移液管，快速凯赛纸页成形器。

　　1.3 实验方法

　　1.3.1 试剂配制

　　PVA标准溶液：取0.1g绝干PVA，放入烧杯，加适量蒸馏水，95℃下磁力搅拌溶解，冷却后稀释定容至1L，制得100mg/L标准溶液。

　　硼酸溶液：将40g硼酸溶于1L蒸馏水中。

　　碘―碘化钾溶液：升华过的碘12.7g及25g碘化钾溶于蒸馏水中，稀释至1L。

　　1.3.2 测定最大吸收波长

　　配制PVA浓度为20mg/L的标准溶液，在460～760nm范围内测定其吸光度，取吸光度最大处的吸收波长为测定波长。

　　1.3.3 绘制PVA浓度标准曲线

　　取9个洁净的50ml容量瓶，用移液管从标准聚乙烯醇溶液中分别取1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml、6.00ml、7.00ml、8.00ml、9.00ml加入，缓慢加入10.00ml硼酸溶液及2.00ml碘-碘化钾溶液，用蒸馏水稀释，然后容量瓶定容。再取另一个50ml容量瓶中配试剂空白作对照溶液。重复量取相同溶液，进行重复性实验。硼酸溶液及碘-碘化钾溶液须用移液管准确量取。

　　1.3.4 测定不同条件下吸附效果

　　配制一定浓度的初始溶液，调节温度、pH值，然后加入吸附剂，搅拌一段时间后，过滤，取滤液加入2ml碘-碘化钾溶液，加水稀释至刻度，放置10min后，放入比色皿中，测定吸光度，然后根据标准曲线，计算溶液PVA浓度，进一步计算吸附量。

　　2、结果与讨论

　　2.1 最大吸收波长

　　最大吸光度对应最大吸收波长，在最大吸光度下测定PVA浓度可大大减小实验误差，因此在460～760nm之间，测定其最大吸光度。由图1可知，在选定范围内，吸光度先上升后下降，在670nm处达到最大值，与参考文献相近，因此选定该波长为PVA的最大吸收波长，后续实验中测定PVA的浓度时，均采用该波长。

　　2.2 PVA浓度标准方程

　　在最大吸光度下，测定一系列PVA浓度与吸光度的关系，如图2所示，可以看出PVA浓度与吸光度的关系可用线性回归方程：A=0.04062c-0.01269来表示，该方程相关系数R2=0.99887，即PVA浓度与吸光度高度线性相关，因此通过检测未知溶液的吸光度，便可计算出相应的PVA浓度。

　　2.3 吸附剂种类的影响

　　吸附剂种类不同，孔径大小及分布也不同，吸附效果也就不同。重点探讨了活性炭、硅藻土等常用吸附剂对PVA废水溶液的处理效果，如图3所示。可以看出，在10种吸附剂中，整体来看活性炭吸附效果要优于硅藻土，沸石效果最差。活性炭1#和3#效果最好，分别达到了27.1mg/g和26.5mg/g，2#次之。1#和3#活性炭碘值均为500，2#碘值高达900。所谓碘值即是指活性炭在一定浓度的碘溶液中吸附碘的量，用以评价活性炭的吸附性能，碘值的高低与活性炭中孔和微孔数量密切相关，碘值越高，说明微孔数量越多，同时价格也越高，但是碘是小分子物质，其吸附主要靠微孔，而PVA属大分子物质，超出微孔吸附的范围不能被吸附，主要靠中孔吸附。由此可知，本实验中并非碘值越高越好。硅藻土1#、2#、3#均为黄色，4#、5#、6#均为灰白色，主要是制备工艺不同所致，从实验结果来看，采用前者工艺制备的硅藻土吸附量均高于后者，但不及碘值500的活性炭。沸石吸附效果最差，仅为6.0mg/g。综上来看，相同质量下低碘值的活性炭吸附量是硅藻土的1.4～4.1倍，是沸石的4.5倍，效果最优。因此本课题选择吸附效果较好的活性炭1#进行优化，探讨吸附时间、吸附温度、pH对其吸附效果的影响。

　　2.4 吸附时间的影响

　　从图4可以看出，在吸附发生后的第1h，吸附量达到56.5mg/g，吸附速率最快，随着时间的延长，吸附速率骤减，第2h吸附速率降至5.7mg/(g.h)，降低约90%，此后吸附速率继续降低，在吸附7h后，吸附量达到73.0mg/g，此时吸附速率仅为1.0mg/(g.h)，相比初始吸附速率降低98%，由此，可近似认为吸附主要在第1h内完成。

　　2.5 吸附温度的影响

　　从图5中可以看出，在最初的1h内，相同温度下活性炭吸附增量远高于后面的3个小时，与前文吸附主要发生在第1h结论相符，再比较不同温度下吸附量的变化，可以看出，第1h内吸附量随温度的增大而增大，且差距明显，20℃时，吸附量为48.9mg/g，而40℃时，则高达75.0mg/g，同比不同温度下第2h、3h、4h变化，可以看出吸附增量随温度的升高而减小，即温度越高，则越快接近饱和。这主要是因为温度越高，PVA黏度降低，分子运动加剧，分子与孔隙发生碰撞多，即吸附越快，而温度越低，分子运动慢，但上升空间大，例如温度为20℃时，第2h、3h、4h内每小时的吸附增量基本保持一致，且均比其他温度条件下要高，第4h吸附量总量高达93.2mg/g，而40℃下只有80.3mg/g。可见温度高吸附速率快，但饱和吸附量降低。在实践中，从过程控制而言，选择30～35℃比较合适。

　　2.6 pH值的影响

　　从图6可以看出，在最初的1h内，相同pH下活性炭吸附增量远高于后面的三个小时，与前文吸附主要发生在第1h结论相符。随着时间的延长，后三小时每小时的吸附增量逐渐减小。再比较相同时间内不同pH下吸附量的变化，可以看出，随着pH值的增大，吸附量逐渐升高，但在pH达到9时，吸附量开始减小，因此活性炭吸附的最佳条件为微碱性条件。可能是微碱性条件下，活性炭表面发生变化，更有利于吸附，而碱性过强则不利于吸附。因此pH宜控制为7～8。

　　2.7 PVA初始浓度的影响

　　选择不同初始浓度的PVA进行吸附处理，24h后，可近似认为达到吸附平衡，检测去除率，从图7可以看出，PVA初始浓度越高，吸附量越高，但是去除率越低；相反初始浓度越低，去除率越高。在初始浓度为200mg/l时，去除率可达到97%，因此采用活性炭吸附法处理低浓度PVA废水效果更显著。

　　2.8 PVA浓度与COD值的关系

　　由于实际生产中，PVA主要影响废水的COD指标，因此本实验拟建立PVA浓度与COD之间的影响关系曲线，以期为实际应用中废水处理效果以及排放提供参考数据。由图8可知，PVA浓度与COD关系可以用线性方程COD=1.6324c+2.3818表示，该方程相关系数R2=0.99948，说明COD与PVA浓度高度线性相关。该公式表示每吨PVA能产生1.6309吨的COD，与参考文献相近，是公认COD污染较大的淀粉的1.4倍。由此来看，由PVA造成的水体COD污染不可小觑。

　　2.9 动态过滤吸附

　　得到最佳吸附条件后，采用漂白针叶木浆与活性炭按2∶8比例抄造过滤纸板，由于该纸板需较高的湿强度，因此添加10%的湿强剂，定量为1000g/m2，用以过滤200mg/l的PVA溶液，溶液温度为35℃、pH为7.2，采用真空泵控制抽吸压力，保证流速为100L/(m2.h)，每小时后取滤液检测PVA浓度，实验结果如图9所示。可以看出，随着过滤时间的延长，出水水质PVA浓度越高，说明处理效果变差。从每小时活性炭的吸附增量来看，只有在第一小时，活性炭吸附增量最高，此时水质中PVA浓度最低，此后随着时间的延长，活性炭吸附增量越来越少，出水PVA浓度越来越高。以某厂废水入管标准COD不高于160mg/l为例，换算可知PVA浓度约为100mg/l，从图9可以看出过滤开始2h后，出水水质开始不能满足排放要求。

　　3、结论

　　3.1 采用紫外分光光度法测定PVA浓度时，最大吸光波长为670nm，此波长下得到的PVA浓度标准方程为A=0.04062c-0.01269，R2=0.99887，方程准确可靠。

　　3.2 在探讨的几种吸附剂中，低碘值活性炭效果最好，其吸附量是相同质量的硅藻土的1.4～4.1倍，是沸石的4.5倍。

　　3.3 从吸附时间看，活性炭吸附主要发生在第1h，第2h时吸附速率便会降低90%；从吸附温度看，温度越高吸附速率越快，但饱和吸附量会降低，宜选择30～35℃；从pH来看，随着pH增大，活性炭吸附速率逐渐增大，但过高后反而下降，且从设备腐蚀角度来看，pH宜选择7～8。

　　3.4 PVA浓度与COD关系方程为COD=1.6324c+2.3818，R2=0.99948，方程准确可靠。采用活性炭过滤纸板在最佳吸附条件下过滤PVA初始浓度200mg/l的溶液，结果显示在排水水质达到要求的前提下，使用周期为2h。

　　该实验尚有较多改进之处，如制备的吸附滤材使用周期较短，成本较高。下一步可通过筛选其他种类吸附剂以及调节吸附剂用量，抑或是用来处理更低浓度的PVA废水，以期达到理想的应用效果。(来源：中国制浆造纸研究院衢州分院，中国制浆造纸研究院，衢州学院化学材料与工程学院，龙游县特种纸科技创新管理服务中心)